CS258330B1

CS258330B1 - Additive with depolarizing effect in galvanic, glossy plating

Info

Publication number: CS258330B1
Application number: CS515086A
Authority: CS
Inventors: Miloslav Becka; Zdenek Blazek; Miroslava Hroudova; Karel Kopecky; Zbynek Kuehnl; Milos Novotny; Jiri Zaruba; Milada Zabkova
Original assignee: Miloslav Becka; Zdenek Blazek; Miroslava Hroudova; Karel Kopecky; Zbynek Kuehnl; Milos Novotny; Jiri Zaruba; Milada Zabkova
Priority date: 1986-07-07
Filing date: 1986-07-07
Publication date: 1988-08-16

Abstract

Depolarizační přísady do lázní pro katodické vylučování niklu a slitin niklu jsou tvořené acetylenickými sloučeninami β jednou trojnou vazbou a jednou nebo dvěma sulfonovými skupinami. Jsou dávkovány do lázní v množství 0,001 až 0,2 g/1 po Částech, až do potlačení viditelných projevů polarizaoe, způsobených předávkováním přísad druhé třídy nebo účinkem organických nebo také kovových nečistot. Mohou být dávkovány do věeoh známýoh kombinací přísad první a druhé třídy4 které v účinku neomezují. Depolarizační príeady ee samy o aobě tvorby lesku neúčastní.Depolarizing additives to baths for cathodic deposition of nickel and nickel alloys are formed by acetylenic compounds β with one triple bond and one or two sulfonic groups. They are dosed into baths in an amount of 0.001 to 0.2 g/l in portions, until the visible signs of polarization caused by an overdose of second-class additives or the effect of organic or metallic impurities are suppressed. They can be dosed into many known combinations of first- and second-class additives4 which do not limit their effect. Depolarizing additives themselves do not participate in the formation of gloss.

Description

Vynález se týká přísad β depolarizačním účinkem při galvanickém, lesklém, pokovování niklem a slitinami niklu.The invention relates to β additives with a depolarizing effect in electroplating, bright plating, nickel and nickel alloy plating.

Dosud známé přísady s depolarizačním účinkem byly popisovány pouze empiricky, jako přísady potlačující nežádoucí jevy v oblasti nízkých proudových hustot. Nežádoucím jevem je například vylučování defektních, tmavých, povlaků nebo nesouvislé pokovování, až úplné potlačení procesu pokovování. Častou příčinou je předávkování přísad druhé třídy nebo také účinek nečistot, zvláště rozkladných produktů organických přísad. Použiti silně účinné přísady, která Umožňuje dosažení vysokého lesku, je doprovázeno potížemi nejen v důsledku snadného předávkování, ale také citlivosti na nežádoucí kovové ionty. Účinnými přísadami druhé třídy jsou převážně sloučeniny acetylenické ’ CSC nebo sloučeniny s pyridinickým dusíkem -C=N- nebo nitrilová skupina -C=N nebo sloučenina síry S v seskupení atomůPreviously known additives with a depolarizing effect have been described only empirically, as additives suppressing undesirable phenomena in the area of low current densities. An undesirable phenomenon is, for example, the deposition of defective, dark, coatings or discontinuous plating, up to complete suppression of the plating process. A frequent cause is an overdose of second-class additives or also the effect of impurities, especially decomposition products of organic additives. The use of a strongly effective additive, which allows achieving high gloss, is accompanied by difficulties not only due to easy overdose, but also sensitivity to undesirable metal ions. Effective additives of the second class are mainly acetylenic compounds ’ CSC or compounds with pyridinic nitrogen -C=N- or nitrile group -C=N or sulfur compound S in the group of atoms

-N~C=S. Oako příklady sloučenin druhé třídy je možné uvést:-N~C=S. Examples of compounds of the second class include:

propargylalkohol, butindiol a deriváty od nich odvozené, N-alkyl deriváty propargylaminu; N-alkyl chinolinium bromid, polyakrylamid nebo propiolovou kyselinu. Účinek přísad druhé třídy « je podmíněn přítomností přísad první třídy, tvořených sloučeninami obsahujícími síru, kterými jsou například sacharin, benzensulfonan sodný, benzensulfonamid, allylsulfonan sodný, styrensulfonan sodný, propargylsulfonaň sodný. Spotřeba obou skupin přísad elektrolysou je při dané koncentraci úměrná prošlému náboji. Jejich katodickou přeměnou je ovlivněna fyzikální struktura vyloučené kovové vrstvy, která se stává lesklou, a chemicky dokazatelným produktem přeměny je v povlaku obsažený sirník nikelnatý. Účinek nežádoucích iontů, jako mědi a zinku, je spojen s podobnými projevy při nízkých proudových hustotách a additivně nebo synergicky se sdružuje s vlivem přísad druhé třídy.propargyl alcohol, butynediol and derivatives derived from them, N-alkyl derivatives of propargylamine; N-alkyl quinolinium bromide, polyacrylamide or propiolic acid. The effect of the second class additives « is conditioned by the presence of the first class additives, consisting of compounds containing sulfur, which are for example saccharin, sodium benzenesulfonate, benzenesulfonamide, sodium allylsulfonate, sodium styrenesulfonate, sodium propargylsulfonate. The consumption of both groups of additives by electrolysis is proportional to the passed charge at a given concentration. Their cathodic transformation affects the physical structure of the deposited metal layer, which becomes shiny, and the chemically demonstrable product of the transformation is nickel sulfide contained in the coating. The effect of undesirable ions, such as copper and zinc, is associated with similar manifestations at low current densities and is additively or synergistically associated with the effect of the second class additives.

Polarizací katody, která je způsobena zvýšením koncentrace přísad druhé třídy, je potlačováno vylučování niklu při nízkých proudových hustotách a dochází !<· přednostnímu vylučování kovů s pozitivnějším vylučovacím potenciálem, například mědi. Řešení uvedených závad dosud spočívalo v elektrolytickém odstranění nežádoucích organických i anorganických látek. Obvykle je proces spojen s filtrací aktivním uhlím a je značně zdlouhavý i nákladný. Dalším způsobem odstranění kovových nečistot je použití specifických srážecích činidel, aplikovaných bud homogenně jako roztoky, nebo jako neregenerovatelné měniče iontů. Uvedené přípravky nesnižují důsledky předávkování přísad přímo, ale potlačením synergického vlivu těžkých kovů jsou značně účinné. Ze sloučenin, aplikovaných homogenně, to jsou hlavně donory S¹¹, kupříkladu thiosíran sodný, organické thioly nebo heterocyklické sloučeniny. Jejich nevýhodou je, zvláště při vysoké koncentraci kovů, koprecipitace nerozpustných produktů do povlaků, a tak. vytvoření drsných nánosů nebo tmavých pruhů. Podobně se projevuje předávkování a je nutné vyčkat do rozložení přebytku srážedla. Nerozpustná, heterogenní srážedla, naplavená na filtrační hmotu, mají charakter měničů iontů. Jsou to některé modifikace sirníku nikelnatého a řada organických sloučenin, zakotvených na nosiči. Jejich použití je velice'výhodné pro odstranění kovových iontů, ale rovněž neomezuje přímo účinek předávkování přísad druhé třídy. Dále byla podle čs. pat. ě, 187,487 použita sodná sůl formaldehydbisulfitu, Známý je také vliv nízkých koncentrací siřičitanu. Přebytek těchto látek ale způsobuje závoje, mlhavé plochy, způsobené koprecipitací cizích látek do vylučovaného povlaku. Zavedení sulfinových kyselin podle pat. USA ě. 2,654.703 je spojeno se sekundárním sní žením lesku při nízkých proudech. Nejvíce úsilí bylo vynaloženo k výběru přísad nebo kombinací různých přísad, které vznik defektních povlaků při nízkých proudových hustotách nedovolují. Tak byla chráněna pat. USA č. 4,435.254 směs přísad, tvořená acetylenickým aminem a acetylenickým sulfonanem. Nesprávně défi nované, konstantní, vzájemné poměry jsou v provozním používání zdrojem závad. .By polarization of the cathode, which is caused by an increase in the concentration of second-class additives, the precipitation of nickel is suppressed at low current densities and preferential precipitation of metals with a more positive precipitation potential, for example copper, occurs. The solution to the above-mentioned defects has so far consisted in the electrolytic removal of undesirable organic and inorganic substances. Usually, the process is associated with filtration with activated carbon and is quite lengthy and expensive. Another way of removing metal impurities is the use of specific precipitating agents, applied either homogeneously as solutions or as non-regenerable ion exchangers. The above-mentioned preparations do not reduce the consequences of additive overdose directly, but they are quite effective by suppressing the synergistic effect of heavy metals. Of the compounds applied homogeneously, these are mainly S ¹¹ donors, for example sodium thiosulfate, organic thiols or heterocyclic compounds. Their disadvantage is, especially at high metal concentrations, the coprecipitation of insoluble products into coatings, etc. formation of rough deposits or dark stripes. Overdosing is manifested similarly and it is necessary to wait until the excess of the precipitant is distributed. Insoluble, heterogeneous precipitants, washed onto the filter material, have the character of ion exchangers. They are some modifications of nickel sulfide and a number of organic compounds anchored on the carrier. Their use is very advantageous for the removal of metal ions, but also does not directly limit the effect of an overdose of second-class additives. Furthermore, according to Czechoslovak Pat. No. 187,487, sodium formaldehyde bisulfite was used. The effect of low sulfite concentrations is also known. However, an excess of these substances causes hazes, foggy areas, caused by the coprecipitation of foreign substances into the deposited coating. The introduction of sulfinic acids according to US Pat. No. 2,654,703 is associated with a secondary reduction in gloss at low currents. The greatest effort was made to select additives or combinations of various additives that do not allow the formation of defective coatings at low current densities. Thus, the mixture of additives consisting of acetylenic amine and acetylenic sulfonate was protected by US Pat. No. 4,435,254. Incorrectly defined, constant, mutual ratios are a source of defects in operational use. .

Tyto nevýhody odstraňuje vynález, jehož předmětem je přísa· da s depolarizaěním účinkem při galvanickém, lesklém, pokovování niklem a slitinami niklu. Podstata vynálezu spočívá v tom, že přísada je tvořena alespoň jednou acetylenickou sloučeninou s jednou trojnou vazbou a jednou až dvěma sulfonovými skupinami, ve kterých je trojná vazba a sulfonová skupina spojena uhlíkovým řetězcem s jedním až pěti atomy uhlíku. Přísada je používaná v množství 0,001 až 0,2 g/1 až do potlačení viditelných následků polarizace, v lázni, jež kromě přísad první třídy obsahuje silně účinné polarizační přísady druhé třídy.These disadvantages are eliminated by the invention, the subject of which is an additive with a depolarizing effect in galvanic, bright, nickel and nickel alloy plating. The essence of the invention lies in the fact that the additive is formed by at least one acetylenic compound with one triple bond and one to two sulfonic groups, in which the triple bond and the sulfonic group are connected by a carbon chain with one to five carbon atoms. The additive is used in an amount of 0.001 to 0.2 g/1 until the visible consequences of polarization are suppressed, in a bath which, in addition to the additives of the first class, contains strongly effective polarization additives of the second class.

Polární sulfoskupina v molekule acetylenické sloučeniny ovlivňuje mechanismus obsazení povrchu katody. Oiž nízké koncentrace depolarizační přísady omezují vliv přísad druhé třídy, zřej-mě v důsledku Vytěsňování. Dochází k poklesu katodického potenciálu. Dalším zvyšováním koncentrace depolarizační přísady přes určitou, dané látce specifickou, hodnotu dochází opět ke vzestupu potenciálu a přísada.se začíná chovat dosud známým způsobem jako přísada druhé třídy. Zavedení objektivního měření hodnoty katodického potenciálu dovoluje stanovení polarizační schopnosti látek, vymezení oboru vhodné koncentrace nebo také přesné určení potřebného množství přísady. Měření katodického vylučovacího potenciálu, ukázalo, že přísady druhé třídy způsobují výraznější zvyšování hodnot potenciálu, než přísady první třídy a že jeho hodnota stoupá s koncentrací přísady. Zvýšení K hodnoty E _SKEz vztažené na molárni zlomek koncentrace přísady v lázni, odpovídá dříve empiricky dokázaným představám o účinnosti přísad. Při koncentraci 0,2 mMol/1 a katodické proudové hustotě D^ 0,2 A/dm je přírůstek Δ Ε v niklovací lázni, obsahující 2 g/1 sacharinu a i g/i allyfeulfonanu sodného: propargyl alkohol +6Ó mV, 2-hydroethyl propárgylether-1 +50 mV, 1-diethyl amino-propin-2 +40 mV, butin-2-diol-l,4 +30 mV. Z praktických poznatků také vyplývá, že butin-2-diol-l,4 je přísada s relativně nízkou účinností, ostatní Jmenované přísady jsou silně účinné. Dajším zvyšováním jejich koncentrace stoupá lesk, ale současně, více či méně, klesá proudová účinnost, až je povrch katody neúplně zakrytý kovem. Pouzé u zvlášt rasantně účinkujících přísad dochází k nepokovení větší části plochy již při nízké koncentraci přísady, i když pbkles proudové účinnosti je malý; Tento zajímavý efekt může být vysvětlen pouze dírami, způsobenými poruchami v obsazení katodové dvojvrstvy při malém počtu molekul přísady druhé třídy. Přídavkem malého množství depolorizačních přísad jsou popsané poruchy odstranitelné a dochází k tvorbě souvislých povlaků niklu no celé ploše katody. Dosud neznámá vlastnost acetylenických sulfokyselin je objasněna měře4 ním potenciálů katody. Měřeni bylo provedeno za podmínek uvedených na předchozí straně , v niklovací lázni obsahující 2 g/1 sacharinu a 1 g/1 allylsulfonánu sodného.The polar sulfo group in the molecule of the acetylenic compound influences the mechanism of occupation of the cathode surface. However, low concentrations of the depolarizing additive limit the influence of the second class additives, apparently due to displacement. The cathodic potential decreases. Further increasing the concentration of the depolarizing additive beyond a certain value specific to the substance causes a rise in the potential again and the additive begins to behave in the manner known so far as a second class additive. The introduction of objective measurement of the cathodic potential value allows the determination of the polarizing ability of substances, the definition of the range of suitable concentrations or also the exact determination of the required amount of additive. Measurement of the cathodic exclusion potential has shown that second class additives cause a more significant increase in the potential values than first class additives and that its value increases with the additive concentration. The increase in the K value of E _SKE relative to the molar fraction of the additive concentration in the bath corresponds to previously empirically proven ideas about the effectiveness of additives. At a concentration of 0.2 mMol/1 and a cathodic current density D^ of 0.2 A/dm, the increment Δ Ε in a nickel plating bath containing 2 g/1 saccharin and sodium allyl sulfonate is: propargyl alcohol +6Ó mV, 2-hydroethyl propargyl ether-1 +50 mV, 1-diethyl amino-propyne-2 +40 mV, butyne-2-diol-1,4 +30 mV. Practical experience also shows that butyne-2-diol-1,4 is an additive with relatively low efficiency, the other additives mentioned are highly effective. Further increasing their concentration increases the gloss, but at the same time, more or less, the current efficiency decreases until the cathode surface is incompletely covered with metal. Only with particularly rapidly acting additives does a larger part of the surface become unplated even at a low additive concentration, even if the decrease in current efficiency is small; This interesting effect can only be explained by holes caused by defects in the occupancy of the cathode double layer with a small number of molecules of the second class additive. By adding a small amount of depolarizing additives, the described defects can be removed and continuous nickel coatings are formed over the entire surface of the cathode. The hitherto unknown property of acetylenic sulfonic acids is explained by measuring the cathode potentials. The measurement was carried out under the conditions given on the previous page, in a nickel plating bath containing 2 g/l saccharin and 1 g/l sodium allyl sulfonate.

^SKE /mV/^SKE /mV/

Niklovací lázeň 705Nickel plating bath 705

Niklovací lázeň s přídavkem propinsulfonanuNickel plating bath with the addition of propyne sulfonate

sodného sodium 10 mg/1 10mg/1 682 682 20 mg/1 20 mg/1 612 612 80 mg/1 80 mg/1 692 692 240 mg/1 240 mg/1 742 742

Praktické zkoušky pokovování ukázaly, že za udaných podmínek narůstal mlhavý povlak do koncentrace 40 mg/1 propinsulfonanu a s dalším zvyšováním koncentrace se postupně obnovoval lesk, který dále narůstal stejným způsobem, jako při dávkování přísad druhé třídy. 2 uvedených měření a praktických výsledků vyplývá, že v oboru koncentrace 1 až 100 mg/1 se propinsulfonan choval jako depolarizační přísada, nikoliv jako polarizační přísada první nebo druhé třídy, kterou se stává teprve při vyšší koncentraci. Určení koncentračního oboru, ve kterém se sloučeniny tvořené acetylenickou skupinou a alespoň jednou sulfoskupinou chovají jako depolarizátory, souvisí s mechanismem obsazení povrchu katody, se sorpčními a desorpěními pochody a způsobem transportu polarizačních a depolarizačních látek na povrchu katody. Snížení hodnoty katodického potenciálu přídavkem depolarizátoru je prakticky používané při popsaných projevech předávkování silně účinných přísad druhé třídy nebo znečištění lázní organickými nebo kovovými nečistotami. 3e významné, že vliv depolarizátoru je podstatný při odstraňování následků polarizace, způsobené přísadami druhé třídy, označovanými jako vysoce účinné. Naproti tomu Je vliv depolarizačních přísad malý pří stejných projevech, způsobených vysokou koncentrací málo účinných přísad, například bufcindiolu. Popsaný efekt souvisí s četností molekul polarizačních látek tvořících obal katody a možností jejich vytěsnění. Snahy pešit situaci nadměrného předávkování vysoce účinných přísad, používaných obvykle v koncentracích 0,002 až 0,05 g/Ί nebo i poměrně malého předávkování málo účinných přísad, používaných při I <oncentraci 0,05 až 0,5 g/1, vede k požadavku vysokých koncentrací depolarizátorů. Tento požadavek je možné uspokojit jen do koncentrací, .při kterých se acetylenická sloučenina s obsahem⁴ jedné nebo dvou sulfoskupin přestává chovat jako depolarizátor a potenciál katody vykazuje vzestup. Další přídavek se ve svém účinku additivně nebo synergicky sčítá s účinkem další, v daném případě potlačované, přísady druhé třídy. Z tohoto hlediska je nevhodná formulace navržená pat. USA č. 4,435.254, kdy současné dávkování vysoce účinné přísady druhé třídy, .kterou je acetylenický amin v koncentraci 0,005 až 0,1 g/1, a acetylenické sulfokyseliny v koncentraci 0,01 až 0,1 g/1, vede často k závadám, způsobeným mlhavými pruhy jako následky zvýšení poměru acetynické sulfosloučeniny k aminu. Uvedená závada je způsobená nadměrnou, nežádoucí depolarizací, Rovněž použití vyvážených poměrů obou složek tvořících kombinovanou přísadu vede ke zbytečným, ekonomicky nežádoucím, spotřebám obou složek, které ve svém katodickém účinku působí proti sobě. Výhodou depolarizačních přísad, tvořených acetylenickou sulfokyselinou podle vynálezu, je jejich schopnost adaptace ve všech dosud známých kombinacích přísad první a druhé třídy, aniž je nutné procesy k této úpravě jakýmkoliv způsobem modifikovat. Sloučeninami s trojnou vazbou a silně polárními skupinami sulfonovými mohou být například: propargylsulfonová kyselina, 1-butipsulfonová kyselina, 2-butin-l,4disulfonová kyselina nebo také jejich sole. Přísada se dávkuje pouze v míře potřebné k odstranění defektních povlaků, způsobe. ňých polarizací nebo znečištěním, a dávkuje se úměrně k množství nečistot nebo přebytku přísad druhé třídy. Nepodílí se na vytváření lesku a v použití není omezena ostatními, v roztoku přítomnými látkami, ani jinými podmínkami. Při zvýšení obsahu nad potřebnou koncentraci dochází ve vyváženém systému leskle vylučujících lázní k mírnému snížení lesku v oblasti nižších proudových hustot a zvýšení lesku při vysokých proudových hustotách. Dalším zvyšováním koncentrace přísady se zvýšení lesku projevuje i při nižších proudových hustotách a přísada má známou vlastnost přísady druhé třídy. Koncentraci přísad druhé třídy charakterizuje hodnota katodického i anodického potenciálu a polarizačního napětí. Zvyšování koncentrace přísady druhé třídy je spojeno se vzrůtz A stem E a poklesem B . Depolarizační přísada y optimálně zvolené Κ'¹ * koncentraci snižuje hodnotu E a odstraňuje poruchy, způsobené předávkováním přísady druhé třídy nebo účinkem nečistot, které mají shodný polarizační účinek. Měřehí katodového potenciálu u- možňuje nejen určení závady, ale i volbu potřebné koncentrace depolarizační přísady, takže proces pokovování není závislý na empirických, zdlouhavých zkouškách.Practical plating tests showed that under the given conditions the hazy coating grew up to a concentration of 40 mg/1 of propyne sulfonate and with further increase in concentration the gloss gradually recovered, which continued to grow in the same way as with the dosing of second class additives. The 2 mentioned measurements and practical results show that in the concentration range of 1 to 100 mg/1 propyne sulfonate behaved as a depolarizing additive, not as a first or second class polarizing additive, which it becomes only at higher concentration. The determination of the concentration range in which compounds consisting of an acetylenic group and at least one sulfo group behave as depolarizers is related to the mechanism of occupation of the cathode surface, to the sorption and desorption processes and the method of transport of polarizing and depolarizing substances on the cathode surface. Reducing the value of the cathodic potential by adding a depolarizer is practically used in the described manifestations of overdose of strongly effective second class additives or contamination of baths with organic or metallic impurities. It is important that the effect of the depolarizer is significant in eliminating the consequences of polarization caused by additives of the second class, designated as highly effective. On the other hand, the effect of depolarizing additives is small in the case of the same manifestations caused by a high concentration of less effective additives, for example, bufindiol. The described effect is related to the frequency of molecules of polarizing substances forming the cathode shell and the possibility of their displacement. Efforts to prevent the situation of excessive overdose of highly effective additives, usually used in concentrations of 0.002 to 0.05 g/l, or even a relatively small overdose of less effective additives, used at a concentration of 0.05 to 0.5 g/l, lead to the requirement of high concentrations of depolarizers. This requirement can be satisfied only up to concentrations at which the acetylenic compound containing ^one or two sulfo groups ceases to behave as a depolarizer and the cathode potential shows an increase. The further addition in its effect is additively or synergistically added to the effect of another, in a given case suppressed, second class additive. From this point of view, the formulation proposed in US Pat. No. 4,435,254 is unsuitable, where the simultaneous dosing of a highly effective second class additive, which is acetylenic amine in a concentration of 0.005 to 0.1 g/l, and acetylenic sulfonic acid in a concentration of 0.01 to 0.1 g/l, often leads to defects caused by hazy streaks as a result of an increase in the ratio of acetylenic sulfonic compound to amine. The said defect is caused by excessive, undesirable depolarization. Also, the use of balanced ratios of both components forming the combined additive leads to unnecessary, economically undesirable, consumption of both components, which in their cathodic effect counteract each other. The advantage of the depolarizing additives formed by acetylenic sulfonic acid according to the invention is their ability to adapt to all previously known combinations of additives of the first and second class, without the need to modify the processes for this treatment in any way. Compounds with a triple bond and strongly polar sulfonic groups can be, for example: propargyl sulfonic acid, 1-butyl sulfonic acid, 2-butyne-1,4-disulfonic acid or their salts. The additive is dosed only in the amount necessary to remove defective coatings caused by polarization or contamination, and is dosed proportionally to the amount of impurities or excess additives of the second class. It does not participate in the formation of gloss and is not limited in use by other substances present in the solution or other conditions. When the content is increased above the required concentration, a slight decrease in gloss in the area of lower current densities and an increase in gloss at high current densities occurs in a balanced system of gloss-precipitating baths. By further increasing the concentration of the additive, the increase in gloss is manifested even at lower current densities and the additive has the well-known property of a second-class additive. The concentration of second-class additives is characterized by the value of the cathodic and anodic potentials and the polarization voltage. Increasing the concentration of the second-class additive is associated with an increase in A stem E and a decrease in B . The depolarizing additive of an optimally selected Κ' ¹ * concentration reduces the value of E and eliminates defects caused by an overdose of the second-class additive or the effect of impurities that have the same polarization effect. Measuring the cathodic potential allows not only to determine the defect, but also to select the necessary concentration of the depolarizing additive, so that the plating process does not depend on empirical, lengthy tests.

Popsané vlastnosti depolarizačních přísad podle vynálezu demonstrují dva příklady.The described properties of the depolarizing additives according to the invention are demonstrated by two examples.

Příklad 1.Example 1.

K Wattsově niklovací lázni (pil 4,6 a teplota 60^θ~Ό), která obsahovala 2 g/1 sacharinu a 1 g/1 allylsulfonanu sodného, byl jako přísada druhé třídy přidáván 2-hydroxyethy1 propargylether (PE). Jako depolarizační přísada byla použita sodná sůl' kyseliny propargylsulfonové (PS). Změny katodického potenciálu vzávislosti na koncentraci přísad a změně proudové hustoty demonstrují proces vylučování niklu.2-hydroxyethyl propargyl ether (PE) was added as a second-class additive to a Watts nickel plating bath (pH 4.6 and temperature 60 ^° C) containing 2 g/l saccharin and 1 g/l sodium allyl sulfonate. Sodium propargyl sulfonic acid (PS) was used as a depolarizing additive. Changes in cathodic potential as a function of additive concentration and current density demonstrate the nickel deposition process.

Ze současně provedených pokovovacích testů vyplývá, že přídavek 20 mg/1 PS potlačí nežádoucí polarizační projevy, které se projevují tmavými povlaky při nízkých proudových hustotách, účinkem 20 mg/1 přísady PE. Podobně je v lázni o koncentraci 10 mg/1 PE potlačen vliv 20 mg/1 mědi, spojený se zvýšením E¹^ o 60 mV a tmavými pruhy v oblasti nízkých proudových hustot, přídavkem 40 mg/1. Zvýšení koncentrace PE na 40 mg/1 se projevuje místně orientovanými nepokovenými plochami. Přídavkem 80 mg/1 PS je povrch katody souvisle pokovený, ale při proudových hustotách do 0,3 A/dm jsou povlaky šedě mlhavé. Přídavek PS na 240 mg/1 posune vylučování nežádoucích povlaků až doFrom the plating tests carried out at the same time, it follows that the addition of 20 mg/1 PS suppresses undesirable polarization phenomena, which are manifested by dark coatings at low current densities, by the effect of 20 mg/1 PE additive. Similarly, in a bath with a concentration of 10 mg/1 PE, the effect of 20 mg/1 copper, associated with an increase in E ¹ ^ by 60 mV and dark stripes in the area of low current densities, is suppressed by the addition of 40 mg/1. An increase in the PE concentration to 40 mg/1 is manifested by locally oriented non-metallized areas. With the addition of 80 mg/1 PS, the cathode surface is continuously metallized, but at current densities up to 0.3 A/dm the coatings are grayish-hazy. The addition of PS to 240 mg/1 shifts the deposition of undesirable coatings up to

0,9 A/dm , Současně se výrazně zvyšuje lesk katody při proudo2 vých hustotách na 1 A/dm .0.9 A/dm , At the same time, the brightness of the cathode increases significantly at current densities of 1 A/dm .

Příklad 2.Example 2.

Lázeň pro vylučování slitiny nikl-železo .má složení:The bath for the deposition of nickel-iron alloy has the following composition:

g/1 nikl g/1 železo 20 g/1 chloridy g/1 sacharin g/1 ůllylsulfonan sodný g/Γ butin-2-diol-l,4-monopropylether ‘ g/1 β-glukoheptonan sodný boresterg/1 nickel g/1 iron 20 g/1 chlorides g/1 saccharin g/1 sodium oleyl sulfonate g/Γ butyn-2-diol-1,4-monopropyl ether ' g/1 sodium β-glucoheptonate boron ester

Za pracovních podmínek Gol?C, pH 4,2 se vylučují lesklé povlaky v celém rozsahu proudových hustot. Zvýšením koncentrace butin-2-diol-l,4-monopropargylether na 80 g/1 se docílí čistý lesklý povlak až při proudových hustotách nad 0,8 A/dm · Při nízkých proudech dochází k vyůučování tmavých povlaků nebo se povlak místné nevylučuje· Přídavek.100 mg/1 sodné soli propargylsulfonové kyseliny uvedené defekty potlačí a v celém oboru proudových hustot se obnoví požadovaný vzhled povleku.Under operating conditions of 100°C, pH 4.2, shiny coatings are deposited in the entire range of current densities. By increasing the concentration of butyne-2-diol-1,4-monopropargyl ether to 80 g/1, a clean shiny coating is achieved only at current densities above 0.8 A/dm. At low currents, dark coatings are deposited or the coating is not locally deposited. The addition of 100 mg/1 of sodium salt of propargyl sulfonic acid suppresses the above defects and restores the desired appearance of the coating in the entire range of current densities.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

Additive with a depolarizing effect in galvanic, gloss, nickel plating and nickel alloys for baths containing strongly active second class polarizing additives, characterized in that it consists of at least one acetylenic compound with one triple bond and one to two sulfone groups in which it is triple the bond and the sulfone group are connected by a carbon chain δ of one to five carbon atoms.

Uzhgorod Manufacturing Company, Proektnaja 4, Uzgorod