CS258333B1 - Způsob Izolace morfolinu z vodná morfolinové frakce reakční směsi z hydrogenační aminace diethylenglykolu - Google Patents

Abstract

Způsob Izolace morfolinu z vodné morfolinové frakce reakční směsi z hydrogenační aminace diethylenglykolu kontinuální rektifikací spočívá v tom, že se surová vodně morfolinová směs rektifikuje na souborní tři kolon, na první koloně s účinností 20 až 50 teoretických pater se za atmosférického tlaku oddělí voda a většina nečistot, přičemž se v destilačním zbytku ponechává 2 až 15 » hmot. vody, zbjrtek ee vede do druhé kolony, kde se oddělí zbývající voda, přičemž se destilát vrací do první kolonv, destilační zby;.ek ze druhé Kolony ee nastřikuje do třetí kolony, která má účinnost 20 až 30 teoretických pater a praouje za tlaku 5 až 20 kPa a na níž se jako hlavový produkt získá čistý morfolin, destilační zbytek se v podílu 50 až 100 % vrací do surové reakční směsi aminace diethylenglykolu, O až 50 ;5 destilačního zbytku se zbaví většiny nečistot a získaný surový morfolin se- vrací do první kolony.

Description

Vynález se týká izolace morfolinu kontinuální rektifikJací reakční směsi, získané hydrogenační aminací diethylenglykolu.

Morfolin se používá k přípravě sulfonamidického urychlovače vulkanizace kaučuku, při výrobě optických zjasňovacích prostředků, pesticidů aj.

Morfolin se v současné době vyrábí především hydrogenační aminací diethylenglykolu. Reakce probíhá hydrogenačně-dehydrogenačním mechanismem za přítomnosti kovových katalyzátorů v atmosféře vodíku. Jako katalyzátor se aplikuje především nikl s různými příměsemi, jako je měčt, oxid chromitý aj . Aminace diethylenglykolu je uskutečňována bučí v kapalné fázi za tlaku 2 až 30 MPa, nebo v plynné fázi za tlaku 0,1 až 1 MPa při teplotě 180 až 250 °C.

Vedle morfolinu vzniká při hydrogenační aminací celá řada jedlejších produktů a výtěžek na zreagovaný diethylenglykol se pohybuje v rozmezí 60 až 93 %, obvykle 70 až 80 %· Z reakční směsi se nejdříve odděluje amoniak a pak se obvykle směs rozdělí na nízkovroucí a vysokovroucí podíl: nízkovroucí podíl obsahuje vodu, morfolin /t.v. 128 °G/, 2-metoxyethanol /124 °C/, 2-metoxyethylamin /95 °G/, N-methylmorfolin /115 °θ/> N-ethylmorfolih /138 °C/, C-methylmorfolin /134 °C/. Vysokovroucí podíl obsahuje diethylenglykol /245 °C/,' 2-/2-amirioetoxy/ethanol /223 °C/> který je meziproduktem při tvorbě morfolinu, 2-/N- . -morfolino/etoxyethanol, 2,2-di/N-morfolino/diethylether, 3-morfolinon a mnoho dalších látek.

Izolace čistého morfolinu z níževroucí frakce reakční směsi není jednoduchá pro blízké varu a tvorbu azeotropických

- 2 směsí. Vodu od morfolínu je možné oddělit účinnou rektifikaci, někdy se používá vysolení morfolínu pomocí hydroxidu sodného. Největší potíže představuje oddělení 2-metoxyethanolu a C-methylmorfolinu od morfolínu. Bylo zjištěno, že 2-metoxyethanol tvoří s morfolinem azeotropickou směs s maximem teploty varu a známý je azeotrop 2-metoxyethanolu s vodou /t.v. za atmosférického tlaku 99,9 °C, obsah 2-metoxyethanolu 15 % hmot./. Při rektifikačním oddělování vody od morfolínu má tedy voda tendenci vynášet 2-metoxyethanol vrchem kolony, zatímco morfolin jej zase extrahuje a zadržuje ve spodu kolony. Rozdělení 2-metoxyethanolu mezi destilát a destilační zbytek závisí na mnoha faktorech, především na složení nástřiku, účinnosti kolony aj.

Reakční směs z aminace diethylenglykolu obsahuje větší nebo menší množství C-methylmorfolinu. Vznik tohoto produktu při aminaci diethylenglykolu není zatím v literatuře popsán. Pravděpodobně se jedná o 5-methylmorfolin. Zejména při parofázním procesu aminace může být tato látka hlavním vedlejším produktem. .Tato látka tvoří s vodou azeotropickou směs s minimální Upletou varu s obsahem jen asi 2 až 5 % organické látky. Rovnováha kapalina-pára binární směsi morfolin-G-methylmorfolin nebyla dosud proměřena. Při rektifikačním oddělování vody od morfolínu se C-methylmorfolln dělí mezi destilát a destilační zbytek podobně jako 2-metoxyethanol.

N-Methylmorfolin a N-ethylmorfolin tvoří s vodou výrazné azeotropické směsi s minimální teplotou, varu a oba tyto aminy přecházejí bez problémů kvantitativně do vodného destilátu. Oddestilovaná voda oosahuje též všechny nízkovroucí zplodiny hydrogenolýzy jako je methanol, ethanol, ethylamin, 2-metoxyethylamin aj.

Hlavní obtíží izolace Čistého morfolínu ze surové vodně morfolinové směsi je tedy odstranění 2-metoxyethanolu a C-methylmorf olinu . Technický morfolin nabízený různými firmami je znečištěn právě těmito dvěma látkami a záleží na způsobu aminace diethylenglykolu, která z nich převažuje.

- 5 V literatuře je popsáno rektifikační oddělování vody od morfolinu v atmosféře oxidu uhličitého, přičemž oxid uhličitý stále cirkuluje rektifikační kolonou v hmotnostním poměru cca 2 díly oxidu na 1 díl vodní páry /NSR 2 405 911, 1974/· Oxid uhličitý snižuje relativní těkavost primárních a sekundárních aminů a proto se voda snáze separuje a není třeba tak účinné kolony jako při prosté rektifikaci. Hlavní nevýhodou tohoto postupu je současné snížení relativní těkavosti C-methylmorfolinu, který zůstává obsažen v patovém produktu, tj. v surovém morfolinu a dále přechází i do čistého morfolinu. Při dělení vody od morfolinu pomocí hydroxidu Sodného zůstává též C-methylmorfolin kvantitativně v organické vrstvě. V tomto případě obsahuje organická vrstva i všechen N-ethylmorfolin, který se pros tou rektifikaci od morfolinu 'špatně separuje.

Uvedené nevýhody a problémy řeší způsob izolace morfolinu z vodně morfolinové frakce reakční směsi z hydrogenační aminace diethylenglykolu kontinuální rektifikaci, vyznačený tím, .že se surová vodně morfolinová sm$s rektifikuje na souboru tří kolon, na první koloně s účinností 20 až 50 teoretických pater se za atmosférického tlaku oddělí voda a většina nečistot, přičemž se v destilačním zbytku ponechává 2 až 15 % hmot. vody, zbytek se vede do druhé kolony, kde se oddělí zbývající voda, přičemž destilát se vrací do první kolony, destilační zbytek «e druhé kolony se nástřikuje do třetí kolony, které má účinnost 20 až 40 teoretických pater a pracuje za tlaku 5 až 20 kPa a na níž se jako· hlavový produkt získá čistý morfolin, destilační zbytek se v podílu 50 až 100 % vrací do surové reakční směsi aminace diethylenglykolu, 0 až 50 % destilačního zbytku se zbaví většiny nečistot a získaný surový morfolin se vrací do první kolony.

Nejlepším způsobem separace obou inkriminovaných nečistot od morfolinu je rektifikace s vodou. Podle vynálezu je oddělení

2-metoxyethanolu a C-methylmorfolinu spolu s vodou usnadněno jednak ponecháním 2 až .15 % hmot. vody v patovém produktu první kolony, jednak zvýšením koncentrace obou nečistot v nástřiku do první kolony tím, Že se recyklujé destilační zbytek ze třetí

- 4 kolony. Pokud by se na první koloně oddestilovala veškerá voda, pak destilát obsahuje jen málo obou jmenovaných nečistot. Bez recykláže destilačního zbytku ze třetí kolony do první kolony se spolu s vodou oddělí mnohem méně nečistot než kolik jich vzniká při aminaci diethylenglykolu; například obsah 2-metoxyethanolu ve vodním destilátu je přibližně přímo úměrný jeho obsahu v nástřiku do první kolony.

Při oddestilování vody na druhé koloně, jejíž účinnost není příliš důležité a není proto ve vynálezu vyznačena, se zajistí požadovaný obsah vody v morfolínu obvykle pod 0,5 % hmot.

Z energetického hlediska je výhodné zavádět destilát ze druhé kolony ve formě par do první kolony.

Účinnost první /vodní/ kolony je 20 až 50 teoretických pater, s výhodou 30 až 40 teoretických pater, pro omezení průniku morfolínu do oddestilované vody se pracuje s refluxním poměrem 1,8 až 4, s výhodou 2 až 3. Oddestilované voda obsahuje 1 až 2 % hmot. metoxyethanolu a 0,5 až 2 % hmot. C-methylmorfolinu a pokud nebyly jiné snadno těkavé látky předběžně odstraněny, pak přecházejí také do vodného destilátu.

Třetí /morfolinová/ kolona pracuje za vakua, s výhodou při 7 až 12 kPa, tedy s teplotou hlavy kolony 58 až 67 °C. Snížení tlaku usnadňuje separaci 2-metoxyethanolu od morfolínu a současně snižuje obsah morfolínu v azeotropické směsi. Snížení tlaku má mírně negativní vliv na separaci C-methylmorfolinu od morfolínu . Oddělení obou nečistot tak, aby seizískal morfolín obsahující méně než 0,5 % hmot. příměsí, vyžaduje účinnost rektifikace 20 až 40 teoretických pater s výhodou 25 až 35 teoretických pater a refluxní poměr 1 až 4. Přitom se obě klíčové nečistoty zakoncentrují ve spodku kolony na 10 až 30 % hmot. /dohromady/.

Podíl destilačního zbytku, který se vrací do reakční směsi a tedy dále na první kolonu, závisí na složení surové reakční směsi, tj. na selektivitě, hydrogenaůní aminace diethylenglykolu. Po&ud je hlavní nečistotou 2-metoxyethanol a C-methylmor258333

- 5 folinu je jen málo /procesy aminace v kapalné fázi/, je možné vracet do reakční směsí všechen nebo téměř všechen destilační zbytek. Přesný podíl destilačního zbytku vracený do reakční směsi je nutné určit experimentálně pro dané zařízení spolu se seřízením refluxních poměrů a v souladu s požadavky na čistotu morfolínu·

Obvykle je nutné část destilačního zbytku ze třetí kolony zpracovat tak, aby se oddělila většina 2-metoxyethanolu a C-methylmorfolinu a teprve takto získaný surový morfolin je možně vrátit do reakční směsi nebo přímo do první kolony. Zbytek je možné přečistit mnoha způsoby, jak fyzikálními, prostou nebo azeotropickou rektifikací nebo kombinací fyzikálních metod 8 chemickými. Takto zpracovávaného destilačního zbytku je relativně malé množství, 2 až 15 % hmot. na vyráběný morfolin a tato část rafinace nemůže tedy příliš ovlivnit celkové náklady izolace morfolínu. Ze zbytku je například možné odrektifikovat většinu morfolínu na účinné vsádkové koloně a oddestilovaný· morfolin vrátit do reakční směsi nebo přímo do první kolony, destilační zbytek obsahující nejvýše 50 % hmot. morfolínu je odpadem. S vyšším výtěžkem morfolínu^ avšak s větší spotřebou tepla je možné oddělit morfolin od 2-metoxyethanolu a C-methylmorfolinu rektifikací s vodou. K deštilačnímu zbytku ze třetí kolony, který obsahuje 60 až 85 % morfolínu se přidá 5 až 10tijiásobné množství vody a rektifikuje se s refluxním poměrem 2 až 3 na koloně s účinností kolem 30 teoretických pater, přičemž obě nečistoty destilují s vodou a jako destilační zbytek zůstává surový morfolin. 2-Metoxyethanol je možné odstranit také destilací zneutralizováného destilačního zbytku ze třetí kolony i ze solí se aminy uvolní hydroxidem sodným. Takto ovšem nelze odstranit G-methylmorfolin.

Pro izolaci morfolínu podle vynálezu je možno použít vodné morfolinovou frakci reakční směsi jako takovou nebo frakci zbavenou snadno těkavých látek jako methanol, ethanol, ethylamin, N-methylamorfolin, N-ethylmorfolin /oba tvoří azeotropy s vodou s minimálním bodem varu/. Jestliže se použije neupravená vodně morfolinová frakce, přejdou všechny jemnované látky

- 6 do vodného destilátu první kolony. Z tohoto destilátu je možné tyto látky snadno odehnat rektifíkací. Odstraňování snadno těkavých, látek aí již v kterékoliv fázi izolace morfolinu nesouvisí s vynálezem a je podmíněno především způsobem likvidace odpadní vody. Pokud se vodní destilát spaluje, nemá smysl těkavé organické látky odstraňovat, v případě biologického čištění to však může být užitečné.

Příklad 1

Na soustavě tří kolon zobrazených na přiloženém obrázku se kontinuálně zpracovává jedna tuna vodně morfolinového destilátu reakční směsi za hodinu. Nástřik zahrnující i recyxluž destilačního zbytku má složeni proud A: 60 % hmot. morfolin, % hmot. voda, 5 % hmot. 2-metoxyeth&nol, 1 % hmot. C-methylmorfolin, 2 % hmot. N-alkylmorfoliny, 1 % hmot. jiných těkavých látek a 1 % hmot. málo těkavých výševroucích látek.

Vodní kolona 1 má 60 ventilových pater /asi 55 teoretických pater/ a pracuje s refluxním poměrem 2,5» Nástřik je veden na 10. patro zdola. Ve spodu kolony se udržuje směs obsahující 8 % hmot. vody. Destilát z hlavy kolony obsahuje 0,2 % hmot. morfolinu, 1 % hmot. C-methylmorfolinu, 1,5 % hmot. 2-metoxyethanolu a všechny ostatní snadno těkavé látky.

Destilační zbytek z první kolony se na koloně 2 obsahují-, cí 6 m náplně kroužků Pall zbavuje vody do úrovně 0,5 % a vodní destilát obsahující 50 % hmot. morfolinu se vede ve formě par na 15»patro kolony 1. Kolona 2 je refluxována deflegmátorem.

Surový morfolin ze spodu kolony 2 se nástřikuje na kolonu 2, která pracuje za tlaku 8,5 kPa a při teplotě hlavy 60 °C. Kolona má účinnost 50 teoretických pater a refluxní poměr 5.

Na koloně se získá morfolin s obsahem 0,05 % hmot. C-methylmorfolinu a 0,5 íí hmot. 2-metoxyethanolu /proud B/, ze spodu kolony se odtahuje zbytek, obsahující vedle morfolinu 25 % hmot. 2-metoxyethanolu a 5 % hmot. C-methylmorfolinu, dále 5,5 % hmot. výševroucích látek /proud 0/. Z tohoto zbytku se 75% podíl vra258333

- 7 cí do reakční směsi, čímž se v ní zvyšuje obsah nečistoty a tím se zvyšuje i jejich podíl odcházející s vodou do destilátu kolony 1. Původní reakční směs obsahuje obou inkriminovaných nečistot podstatně méně, než odpovídá uvedenému složení nástřiku do kolony 1.

Čtvrtina destilačního zbytku z kolony 2 se rektifikuje za tlaku 8,3 kPa ve vsádkové koloně. Destilát, tj. morfolin obsahující 3 % hmot. nečistot, se vrací do vodně morfolinové směsi, destilační zbytek v množství 24 kg ./vztaženo na 1 h kontinuální rektifikace/ obsahuje 10 kg 2-metoxyethanolu, 1,2 kg C-methylmorfolinu, 2,5 kg výševroucích látek a 10,3 kg morfolinu.

Ze systému rektifikace -se ve formě vodného destilátu, čistého morfolinu a destilačního zbytku ze vsádkové rektifikace odstraňuje celkem 18 kg 2-metoxyethanolu a 5,7 kg C-methylmorfolinu Az taženo na 1 kontinuální rektifikace/, což je za ustáleného stavu množství těchto nečistot, které přináší surová reakční směs z aminace diethylenglykolu.

Příklad 2

Vodně morfolinová směs se zpracovává stejně jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že se destilační zbytek z kolony 2 destiluje za přídavku vody. Ke 45 kg destilačního zbytku se přidá 250 kg vody a s vodou se oddestiluje na koloně 80 % obsaženého 2-metoxyethanolu a prakticky veškerý C-methylmorfolin. Zbytek z této rektifikace obsahující morfolin, vodu a jen 2 % hmot. 2-metoxyethanolu se vrací do surové reakční směsi. Složení nástřiku do první kolony i složení ostatních proudů se podstatně neliší od příkladu 1.

Ve srovnání s příkladem 1 jsou ztráty morfolinu do odpadu nižší o 9 kg/h avšak spotřebuje se navíc pára v množství 0,7 t/h.

\ ·

Příklad 3

V tomto případě se zpracovává na koloně 1 reakční směs obsahující méně nečistot než v příkladech 1 a 2 a pracuje se

- .8 s úplnou recykléží destilačního zbytku ze třetí kolony. Nástřik do první kolony obsahuje 60 % hmot. morfolínu, 43,2 % hmot. vody, 2,2 % hmot. 2-metoxyethanolu, 0,6 % hmot. C-methylmorfolinu, 2 % hmot. N-alkylmorfolinu a 1 % hmot. výševroucích látek a 1 % hmot. snadno těkavých nečistot. Z hlavy kolony 1 odchází destilát obsahující prakticky veškerý 2-metoxyethanol z původní reakční směsi /4 kg/h/ a veškerý C-methylmorfolin /3 kg/h/. Složení čistého morfolínu získaného na koloně £ je stejné jako v příkladu 1. Recyklovaný 2-metoxyethanol představuje téměř 80 % této látky obsažené v nástřiku do kolony 1, u C-methylmorfolinu představuje recykléž destilačního zbytku kolony 2. do kolony 1 50 %·

Claims (3)

1. Způsob izolace morfolínu z vodné morfolinové frakce reakční směsi z hydrogenační aminace diethylenglykolu kontinuální rektifikaci, vyznačený tím, že se surové vodně morfolinové směs rektifikuje na souboru tří kolon, na první koloně s účinností 20 až 50 teoretických pater se za atmosférického tlaku oddělí voda a většina nečistot, přičemž se v destilačním zbytku ponechává 2 až 15 % hmot. vody, zbytek se vede do druhé kolony, kde se oddělí zbývající voda, přičemž se destilát vrací do první kolony, destilační zbytek ze dru hé kolony se nastřikuje do třetí kolony, která má účinnost 20 až 50 teoretických pater a pracuje za tlaku 5 až 20 kPa a na níž se jako hlavový‘produkt získá čistý morfolin, destilační zbytek se v podílu 50 až 100 % vrací do surové reakční směsi aminace diethylenglykolu, 0 až 50 % destilačního zbytku se zbaví většiny nečistot a získaný surový morfolin se vrací do první kolony.

2. Způsob podle bodu 1,vyznačený tím, že se ze druhé kolony od vádí destilát do první kolony v parní fázi.

5· Způsob podle bodu 1 a 2,vyznačený tím, že se část destilačního zbytku ze třetí kolony podrobí rektifikaci na koloně s účinností 20 až 50 teoretických pater, při níž se rozdělí na surový morfolin, který se.vrací do první kolony a na destilační zbytek, který je odpadem’.

4· Způsob podle bodů 1 a 2,vyznačený tím, že se část destilačního zbytku ze. třetí kolony podrobí rektifikaci za přídavku 5 až lOtinásobného množství vody a destilační zbytek zbavený většiny 2-metoxyethanolu a C-methylmorfolinu se vrátí do reakční směsi.