CS259456B1

CS259456B1 - A method for detoxifying nitrogen or hydrogen or noble gases or carbon dioxide or mixtures thereof

Info

Publication number: CS259456B1
Application number: CS862724A
Authority: CS
Inventors: Dusan Skuta; Pavel Tesarik; Jaromir Smrcek
Original assignee: Dusan Skuta; Pavel Tesarik; Jaromir Smrcek
Priority date: 1986-04-14
Filing date: 1986-04-14
Publication date: 1988-10-14
Also published as: CS272486A1

Abstract

Řešení se týká detoxikace plynů od plynných toxických složek, která se provádí tak, že plyny procházejí soustavou nejméně dvou za sebou následujících vrstev tvořených granulovaným aktivním uhlím nebo jeho směsí s oxidačním sorbentem a vrstvou oxidačního sorbentu, která je vždy poslední funkční vrstvou o určité výšce. Granulované aktivní uhlí má určitý měrný povrch přičemž určité procento povrchu připadá na skupinu pórů o efektivním průměru 0,3 až 2 nm. Oxidačním sorbentem je oxid nebo chroman mědnatý nebo komplexní chroman mědnatý s ligandami a je nanesen na povrch granulí tvořeným oxidem hlinitým, aktivním uhlím či oxidem křemičitým s určitým obsahem mědi.The solution concerns the detoxification of gases from gaseous toxic components, which is carried out in such a way that the gases pass through a system of at least two consecutive layers formed by granulated activated carbon or its mixture with an oxidizing sorbent and a layer of oxidizing sorbent, which is always the last functional layer of a certain height. Granulated activated carbon has a certain specific surface area, with a certain percentage of the surface area falling on a group of pores with an effective diameter of 0.3 to 2 nm. The oxidizing sorbent is copper oxide or chromate or complex copper chromate with ligands and is applied to the surface of granules formed by aluminum oxide, activated carbon or silicon dioxide with a certain copper content.

Description

Vynález se týká způsobu detoxikace obecných plynů od plynných toxických složek, zejména od plynných hydridů, kde obecnými plyny jsou vodík, dusík, oxid uhličitý, vzácné plyny nebo jejich směsi a v uvedených plynných soustavách není přítomen kyslík nebo je plynný kyslík přítomen jen v nízkých koncentracích.The invention relates to a process for detoxifying general gases from gaseous toxic components, in particular from gaseous hydrides, wherein the general gases are hydrogen, nitrogen, carbon dioxide, noble gases or mixtures thereof and oxygen is absent or low oxygen is present in said gas systems .

Speciální metalurgické postupy, zejména technologie výroby v oboru mikroelektroniky, bývají spojené ε výrobou a užitím extrémně toxických plynů, které se pak nacházejí i v odpadajících plynech a musí být před vstupem do atmosféry účinně detoxikovány na úroveň předepsaných nejvyšších přípustných koncentrací (NPK). Plynné odpady v uvedeném případě jsou charakterizovány velkými rozsahy koncentrací toxických složek, od desítek procent po desetiny procenta, dále jsou charakterizovány proměnlivými a přerušovanými průtoky a nízkým, vůči toxickým složkám podstechiometrickým obsahem kyslíku.Special metallurgical processes, in particular microelectronics manufacturing technologies, are associated with the production and use of extremely toxic gases, which are also found in the off-gases and must be effectively detoxified to the prescribed maximum allowable concentrations (NPKs) before entering the atmosphere. The gaseous wastes in this case are characterized by large ranges of concentrations of toxic components, from tens of percent to tenths of percent, further characterized by varying and intermittent flow rates and low, to the toxic components, by a substoichiometric oxygen content.

Nejrozšířenějšími způsoby likvidace toxických plynů jsou způsoby využívající chemické reakce v absorpčním systému a způsoby termického zpracování, zejména oxidace. Soustavy s absorbery jsou vesměs určeny ke společnému zpracováni toxických složek z ovzduší i z odpadních plynů. Zařízení v takových soustavách jsou objemná, protože zpracovávají současně velká množství vzduchu, přitom množství likvidovaných toxických příměsí je v poměru k množství balastnlch plynů velmi malé. Funkčním prostředkem jsou zde velké objemy roztoku činidel, zejména oxidačních. Produktem procesu jsou nejen detoxikované plyny, ale zároveň roztoky obsahující vždy látky toxické nebo škodlivé. Termické způsoby jsou založeny na termickém rozkladu toxických složek nebo jejich spalováním v přebytku vzduchu nebo kyslíku.The most widespread methods of destroying toxic gases are those utilizing chemical reactions in the absorption system and methods of thermal treatment, especially oxidation. Systems with absorbers are mostly intended for the joint treatment of toxic components from the air and from waste gases. The devices in such systems are bulky because they simultaneously process large amounts of air, while the amount of toxic impurities disposed of is very small relative to the amount of ballast gases. The functional means here are large volumes of solution of reagents, especially oxidizing agents. The products of the process are not only detoxified gases, but also solutions containing always toxic or harmful substances. Thermal methods are based on thermal decomposition of toxic components or their combustion in excess air or oxygen.

Spalovací pochody se uskutečňují s použitím pomocných plynných nebo kapalných paliv nebo ohřevem pomocí elektrické energie. Oroveň detoxikace u těchto metod zpravidla nezaručuje požadované dovolené koncentrace. Je to ve značné míře důsledek konkurenčních oxidačně-redukčních reakcí v plameni. U všech oxidačních reakcí v požadovaném, tudíž relativně velkém přebytku vzduchu, je reakční kinetika znevýhodněna značným zředěním odstraňovaných složek balastními plyny. Účinnost způsobu je možno do jisté míry zvětšit prodloužením reakční doby, tedy zvětšením zařízení nebo pracovním režimem s vyššími teplotami, tedy spotřebou energie. Uvedené procesy vyžadují ustálené dynamické podmínky a především stálý příkon energií pro ohřev, transport plynů, vzduchu, případně transport reakčních roztoků. V havarijních situacích spojených s výpadkem energie uvedené systémy selhávají.Combustion processes are carried out using auxiliary gaseous or liquid fuels or heating by means of electric energy. The detoxification level of these methods does not generally guarantee the required allowable concentrations. This is largely due to competitive oxidation-reduction reactions in the flame. In all the oxidation reactions in the desired, thus relatively large excess of air, the reaction kinetics is disadvantaged by the considerable dilution of the components removed with the ballast gases. The efficiency of the process can be increased to a certain extent by prolonging the reaction time, i.e. by increasing the equipment or operating mode with higher temperatures, i.e. energy consumption. These processes require steady-state dynamic conditions and, above all, a constant energy input for heating, transport of gases, air, or transport of reaction solutions. In emergency situations related to power failure, these systems fail.

Tyto nevýhody řeší způsob podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že plyny procházejí soustavou nejméně dvou za sebou následujících vrstev tvořených jednak granulovaným aktivním uhlím nebo jeho směsí s oxidačním sorbentem a jednak vrstvou oxidačního sorbentu, přičemž poslední funkční vrstvou je vždy vrstva oxidačního sorbentu, a to o výšce rovné nejméně desetinásobku průměru granulí. Granulované aktivní uhlí má měrný povrch nejméně 450 m^/g a z toho nejméně 80 i celkového měrného povrchu připadá na skupinu pórů o efektivním průměru 0,3 nm až 2 nm. Oxidačním sorbentem je oxid mědnatý nebo chroman mědnatý nebo komplexní chroman mědnatý s ligandami jako je amoniak, hydroxilová nebo amino-skupina a že uvedené sloučeniny nebo jejich směsi jsou naneseny na povrch granulí, tvořenými oxidem hlinitým nebo aktivním uhlím nebo oxidem křemičitým a obsah mědi v uvedeném oxidačním sorbentu je 3,5 % až 11 %.These disadvantages are solved by the process according to the invention, characterized in that the gases pass through a system of at least two consecutive layers consisting of granular activated carbon or a mixture thereof with an oxidizing sorbent and a layer of oxidizing sorbent, the last functional layer being an oxidizing sorbent layer. at a height equal to at least ten times the diameter of the granules. Granular activated carbon has a specific surface area of at least 450 m @ 2 / g, of which at least 80 i of the total specific surface area are pore groups with an effective diameter of 0.3 nm to 2 nm. The oxidizing sorbent is cuprous oxide or cuprous chromate or a complex cuprous chromate with ligands such as ammonia, hydroxyl or amino groups and that said compounds or mixtures thereof are deposited on the surface of granules consisting of alumina or activated carbon or silica and the copper content thereof. the oxidizing sorbent is 3.5% to 11%.

Likvidace toxických složek se provádí průchodem plynů ložem pevných sorbentů, tvořených nejméně dvěma vrstvami, a to nejdříve vrstvou granulovaného aktivního uhlí s oxidačním sorbentem a následně vrstvou oxidačního sorbentu. Aktivní uhlí je charakterizováno hlavním oborem pórů o průměru 0,5 nm až 2 nm a měrným povrchem vždy větším než 450 m /g. Oxidační sorbent je tvořen vrstvou sloučenin mědi, nanesenou na pevném nosiči jako je aktivní uhlí, oxid hlinitý nebo oxid křemičitý. Sloučeninami mědi jsou oxid mědnatý, chroman mědnatý nebo komplexní chroman mědnatý obsahující jako ligandy amoniak nebo skupiny -OH a -NH_. Sloučeniny * 2+ . mědi jsou vysráŽeny na povrchu granulí pevného nosiče. Koncentrace Cu je 3,5 % aŽ 11 %. SorpČní lože obsahuje vždy jako poslední vrstvu oxidační sorbent.The disposal of the toxic components is effected by passing the gases through a bed of solid sorbents consisting of at least two layers, first a layer of granular activated carbon with an oxidizing sorbent and then a layer of oxidizing sorbent. Activated carbon is characterized by a major pore range of 0.5 nm to 2 nm diameter and a specific surface area of greater than 450 m / g. The oxidizing sorbent is comprised of a layer of copper compounds deposited on a solid support such as activated carbon, alumina or silica. The copper compounds are cuprous oxide, cuprous chromate or complex cuprous chromate containing ammonia as ligands or -OH and -NH- groups. Compounds * 2+. The copper is precipitated on the surface of the solid support granules. The Cu concentration is 3.5% to 11%. The sorbent bed always contains an oxidizing sorbent as the last layer.

významnou vlastností uvedené soustavy je schopnost odstranit prakticky veškerý obsah toxické složky, a to za nepřístupnosti vzdušného kyslíku i při proměnlivých průtokových rychlostech detoxikovaného plynu a zejména při proměnlivých koncentracích toxické složky v plynu. Na této schopnosti se podílí jednak vysoká sorpční kapacita aktivního uhlí a schopnost aktivního uhlí vyrovnávat koncentrace toxické složky sorpcí při vysokých koncentracích a desorpcí při nízkých koncentracích. Dále se na ději podílí schopnost oxidačního sorbentu pevně vázat toxickou složku z proudu plynu, zvláště pak je-li koncentrace toxické složky průchodem aktivním uhlím snížena a stabilizována. Účinnost systému je vysoká, koncentrace toxických složek ve vystupujícím plynu je nižší než předepisuje NPK.An important feature of the system is the ability to remove virtually all of the toxic component content, in the absence of atmospheric oxygen, even at varying flow rates of detoxified gas, and especially at varying concentrations of toxic component in the gas. This ability is due both to the high sorption capacity of activated carbon and to the ability of activated carbon to equalize the concentration of the toxic component by sorption at high concentrations and desorption at low concentrations. In addition, the ability of the oxidizing sorbent to firmly bind the toxic component from the gas stream, particularly when the concentration of the toxic component by passage through activated carbon is reduced and stabilized, contributes to the process. The efficiency of the system is high, the concentration of toxic components in the exiting gas is lower than prescribed by NPK.

Další význačnou vlastností způsobu s popsanou soustavou, je nezávislost funkce na vnějších zdrojích energií. Nízká tlaková ztráta v sorpčním loži umožňuje správnou funkci i bez nuceného transportu plynu. Soustava má vysokou účinnost v celém rozsahu venkovních teplot, ke správné funkci se nevyžaduje vnější temperace. Rozdíly účinků obou typů vrstev, vyvolané kolísáním vnějších teplot, se kompenzují.Another significant feature of the method with the described system is the independence of the function from external energy sources. The low pressure loss in the sorption bed allows proper operation even without forced gas transport. The system has a high efficiency over the whole range of outdoor temperatures; The differences in the effects of the two types of layers, caused by external temperature fluctuations, are compensated.

Význačnou vlastností systému je rovněž možnost převedení sorbovaných toxických složek přímo v zařízení na netoxické, nebo alespoň netěkavé sloučeniny, a to samostatným, od detoxikace odděleným postupem. Podstatou tohoto postupu je řízená oxidace toxických složek proudem dusíku nebo jiného inertního plynu, obsahujícího řízené množství kyslíku. Toxické složky vázané na oxidačním sorbentu, jsou oxidovány za současného uvolňování tepla. Uvolněné teplo vyvolává zvýšenou desorpci toxických složek z aktivního uhlí a jejich následnou oxidaci na oxidačním sorbentu, nejpozději na poslední funkční vrstvě, tvořené oxidačním sorbentem. Jediným nutným snímaným a řídicím parametrem je teplota. V rozmezí teplot 40 až 180 °C dojde k úplnému převedení toxických složek na stabilní sloučeniny a zároveň obnově detoxikační funkce systému.An important feature of the system is also the possibility of converting the sorbed toxic components directly into the device into non-toxic or at least non-volatile compounds, by a separate, separate process from detoxification. The essence of this process is the controlled oxidation of toxic components by a stream of nitrogen or other inert gas containing a controlled amount of oxygen. The toxic components bound to the oxidizing sorbent are oxidized while releasing heat. The released heat causes increased desorption of toxic components from activated carbon and their subsequent oxidation on the oxidizing sorbent, at the latest on the last functional layer formed by the oxidizing sorbent. The only sensing and control parameter required is temperature. At temperatures between 40 ° C and 180 ° C, the toxic components are completely converted to stable compounds and the detoxification function of the system is restored.

Zařízením, aplikujícím uvedenou metodu, je jakákoliv nádoba opatřená přívody a odvody plynů, případně snímačem teplot v nádobě.The apparatus applying the method is any vessel equipped with gas inlets and outlets, or a temperature sensor in the vessel.

Přiklad 1Example 1

Z odpadního plynu obsahujícího vodík a fosfan o koncentraci 0,012 % až 5,5 * fosforovodíku byl odstraňován fosfan průchodem přes vrstvu aktivního uhlí vysokou 5 cm a vrstvu oxidačního sorbentu vysokou 5 cm. Granulované aktivní uhlí mělo střední zrnitost okolo 3 mm, spéci2 fický povrch vyšší než 600 m /g, póry 0,5 až 2 nm zaujímaly 91 % z celkového měrného povrchu.From the hydrogen-phosphine-containing waste gas at a concentration of 0.012% to 5.5% hydrogen phosphorus, phosphine was removed by passing through a 5 cm activated carbon layer and a 5 cm oxidizing sorbent layer. Granular activated carbon had an average grain size of about 3 mm, a specific surface area greater than 600 m / g, pores of 0.5 to 2 nm occupying 91% of the total specific surface area.

- 2+- 2+

Oxidačním sorbentem byl chroman mědnatý a oxid mědnatý. Celkový obsah Cu byl 6,3 %, z toho 0,7 % ve formě oxidu mědnatého. Část chromanu mědnatého byla ve formě komplexní sloučeniny obsahující čpavek a skupinu -NH₂· Celkový obsah dusíku v oxidačním sorbentu byl 5,8 %. Oxidační sorbent byl nanesen na granulích aktivního uhlí o střední zrnitosti 1,5 mm. Po dobu 41 hodin byla prováděna izolace fosforovodíku z proudu plynu s lineárním rychlosti 0,012 m/min až 2,5 m/min, aniž by došlo k průniku fosforovodíku o koncentraci vyšší než 0,000 01 %. Zpracování zachyceného fosforovodíku na kysličník fosforečný, případně jeho hydráty, bylo provedeno proudem dusíku obsahujícím 2,1 % až 7 % kyslíku po dobu 62 minut. Regulací koncentrace kyslíku byla regulována teplota soustavy na 40 až 70 °C.The oxidizing sorbent was copper chromate and copper oxide. The total Cu content was 6.3%, of which 0.7% was in the form of copper oxide. Some of the copper chromate was in the form of a complex compound containing ammonia and the -NH ₂ group. The total nitrogen content of the oxidizing sorbent was 5.8%. The oxidizing sorbent was deposited on activated carbon granules with a mean particle size of 1.5 mm. Hydrogen phosphorus was isolated from the gas stream at a linear velocity of 0.012 m / min to 2.5 m / min for 41 hours without hydrogen phosphorus at a concentration greater than 0.00001%. Treatment of the captured hydrogen phosphate to phosphorus pentoxide or hydrates thereof was carried out with a nitrogen stream containing 2.1% to 7% oxygen for 62 minutes. The temperature of the system was controlled to 40-70 ° C by controlling the oxygen concentration.

Příklad 2Example 2

K detoxikaci odpadního ergonu, obsahujícího střídavě 0,5 % diboranu a 0,1 % chlorovodíku, byl použit laboratorní filtr sestávající z vrstvy aktivního uhlí vysoké 7 cm a vrstvy oxidačního sorbentu vysoké 7 cm. Charakteristiky aktivního uhlí a oxidačního sorbentu byly stejné jako u příkladu 1. Při průtokové rychlosti 0,08 m/min nebyl po 480 minutách indikován průnik toxických složek při použití indikační metody s citlivostí 0,000 01 %.A laboratory filter consisting of a 7 cm activated carbon layer and a 7 cm oxidizing sorbent layer was used to detoxify the waste ergon containing alternately 0.5% diborane and 0.1% hydrogen chloride. The charcoal and oxidizing sorbent characteristics were the same as in Example 1. At a flow rate of 0.08 m / min, the toxic components were not penetrated after 480 minutes using an indication method with a sensitivity of 0.00001%.

..

Příklad 3Example 3

X detoxikaci vodíku obsahujícího 80 % fosforovodíku až 95 % fosforovodíku byla použita soustava s 6,3 kg aktivního uhlí a 6,3 kg oxidačního sorbentu, z toho 1,08 kg oxidačního sorbentu bylo smícháno s aktivním uhlím. Charakteristiky aktivního uhlí a oxidačního sorbentu byly stejné jako u příkladu 1. Při průtokové rychlosti 0,07 n/min byl zachycen fosforovodík o hmotnosti 1,082 kg, aniž byl indikován jeho průnik za zařízení. Citlivost indikační metody byla 0,000 01 %. Kapacita sorpčního lože byla obnovena oxidací fosforovodíku proudem dusíku, obsahujícího 1,5 až 2,5 % kyslíku při teplotách do 125 °C. Sorpční lože bylo pak v provozu dalSích 416 hodin bez průniku při detoxikaci vodíku, obsahujícího 0,01 až 5 % fosforovodíku.To detoxify hydrogen containing 80% hydrogen phosphorus to 95% hydrogen phosphorus, a system of 6.3 kg of activated carbon and 6.3 kg of oxidizing sorbent was used, of which 1.08 kg of oxidizing sorbent was mixed with activated carbon. The charcoal and oxidizing sorbent characteristics were the same as Example 1. At a flow rate of 0.07 n / min, hydrogen phosphorus weighing 1.082 kg was captured without indicating its penetration beyond the device. The sensitivity of the indication method was 0.000 01%. The capacity of the sorption bed was restored by oxidizing the hydrogen phosphate with a stream of nitrogen containing 1.5 to 2.5% oxygen at temperatures up to 125 ° C. The sorption bed was then operated for an additional 416 hours without penetration with detoxification of hydrogen containing 0.01 to 5% hydrogen phosphate.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

A method for detoxifying nitrogen or hydrogen or noble gases or carbon dioxide or mixtures thereof containing less than 1.5% oxygen from toxic gaseous impurities such as hydrogen arsenic, hydrogen phosphorus, diborane, hydrogen sulfide, hydrogen cyanide, characterized in that said gases pass through a system of at least two consecutive layers comprising, on the one hand, granular activated carbon or a mixture thereof with an oxidizing sorbent and, on the other hand, an oxidizing sorbent layer, the last functional layer being an oxidizing sorbent layer at a height equal to at least ten times the granule diameter.

2. The method of claim 1, wherein the granulated activated carbon has a specific surface area

450 to 1000 m / g and at least 80 to 100% of the total specific surface area are pore groups with an effective diameter of 0.3 to 2 nm.

3. The method of claim 1 wherein the oxidizing sorbent is cuprous oxide or cuprous chromate or a complex cuprous chromate with ligands such as ammonia, hydroxyl, or amino, and wherein said compounds or mixtures thereof are deposited on the surface of alumina granules. or activated carbon or silica and the copper content of said oxidizing sorbent is 3.5 to 1 liter.