CS259810B1

CS259810B1 - A method of forming tightly bonded thin carbon layers

Info

Publication number: CS259810B1
Application number: CS865111A
Authority: CS
Inventors: Frantisek Dousek
Original assignee: Frantisek Dousek
Priority date: 1986-07-04
Filing date: 1986-07-04
Publication date: 1988-11-15
Also published as: CS511186A1

Abstract

Předmětem řešení je způsob vytváření pevně lpících tenkých vrstev z elektronicky vodivého reaktivního uhlíku vykazujícího vysoký specifický povrch a iontoměničové vlastnosti. Na danou podložku se nejprve nanese vrstva perfluorovaného ethylenu něho perfluorovaného ionomeru, popřípadě jejich solí, která se pak reakcí s amalgamem alkalického kovu, s výhodou lithia, přemění při teplotě do 300 °C na směs polymerního uhlíku a fluoridu alkalického kovu. Postup se provádí v inertním prostředí. Vniklá na podložce pevně lpící vrstva je svými vlastnostmi předurčena k použití jakožto materiál pro chemicky modifikované elektrody.The subject of the solution is a method for creating tightly adhering thin layers of electronically conductive reactive carbon exhibiting a high specific surface area and ion exchange properties. A layer of perfluorinated ethylene or perfluorinated ionomer, or their salts, is first applied to the given substrate, which is then converted by reaction with an alkali metal amalgam, preferably lithium, at a temperature of up to 300 °C into a mixture of polymeric carbon and alkali metal fluoride. The procedure is carried out in an inert environment. The tightly adhering layer deposited on the substrate is, by its properties, destined for use as a material for chemically modified electrodes.

Description

Předmětem vynálezu je způsob vytváření pevně lpících tenkých vrstev z elektronicky vodivého reaktivního uhlíku, vykazujícího vysoký specifický povrch a iontoměničové vlastnosti.It is an object of the invention to provide a method of forming a strongly adhering thin layer of electronically conductive reactive carbon having a high specific surface area and ion exchange properties.

Při přípravě chemicky modifikovaných elektrod se v řadě případů používá jako výchozího materiálu různých forem uhlíku (grafit, saze, pyrolytický uhlík, skelný uhlík), který se chemicky zpracovává za účelem získání vhodných katalytických vlastností, ovlivňujících žádaným způsobem průběh elektrodových reakcí. Často je žádoucí, aby tyto materiály byly naneseny v tenké vrstvě na vhodné podložce, případně elektronicky vodivé, například kovové nebo uhlíkové. Přitom je nevýhodné, že jednak soudržnost vlastní vrstvy uhlíkatého materiálu je malá a jednak že tato vrstva špatně lpí na podložce a při použití elektrody z ní odpadává. Nevýhodou je rovněž, že dosud běžně používané formy uhlíku mají poměrně malý specifický povrch a jsou chemicky málo reaktivní, musí být proto před chemickou modifikací různými způsoby aktivovány.In the preparation of chemically modified electrodes, various forms of carbon (graphite, carbon black, pyrolytic carbon, vitreous carbon) are used as starting materials in many cases, which are chemically treated to obtain suitable catalytic properties that affect the course of electrode reactions in the desired manner. It is often desirable for these materials to be applied in a thin layer on a suitable substrate, optionally electrically conductive, for example metal or carbon. It is disadvantageous, on the one hand, that on the one hand the cohesion of the carbonaceous material layer itself is low and, on the other hand, that the layer adheres poorly to the substrate and falls off when using the electrode. A disadvantage is also that the currently used forms of carbon have a relatively small specific surface area and are chemically poorly reactive and must therefore be activated in various ways before chemical modification.

Ukázalo se proto výhodné a prospěšné, aby byl vyřešen pracovní postup, který odstraňuje zmíněné nevýhody, zejména který umožní vytváření tenkých, k podložce pevně lpících vrstev uhlíku, vykazujících elektronovou vodivost, dostatečnou chemickou reaktivitu, vysoký specifický povrch a/nebo iontoměničové vlastnosti. Uvedených cílů je dosaženo způsobem podle vynálezu, jehož podstatou je způsob práce, při kterém se na danou podložku nanese nejprve vrstva perfluorovaného ethylenu (Teflon, Teflex) nebo perfluorovaného ionomeru (Nafion), popřípadě jejich solí, která se pak reakcí s amalgamem alkalického kovu, s výhodou lithia, přemění při teplotě do 300 °C na směs polymerního uhlíku a fluoridu alkalického kovu. Postup se s výhodou provádí v inertním prostředí.It has therefore proven advantageous and beneficial to solve a process which overcomes the above-mentioned disadvantages, in particular by allowing the formation of thin, solidly adhering carbon layers exhibiting electron conductivity, sufficient chemical reactivity, high specific surface area and / or ion exchange properties. The object is achieved by a process according to the invention, in which a layer of perfluorinated ethylene (Teflon, Teflex) or a perfluorinated ionomer (Nafion) or salts thereof is first applied to a substrate, which is then reacted with an alkali metal amalgam, preferably lithium, converted at a temperature of up to 300 ° C to a mixture of polymeric carbon and an alkali metal fluoride. The process is preferably carried out in an inert environment.

Reakcí perfluorovaných ethylenů a jejich kopolymerů, sulfonovaných a/nebo karboxylovaných ionomerů, popřípadě jejich solí s amalgamy alkalických kovů vzniká směs fluoridu alkalického kovu a chemicky vysoce reaktivního polymerního uhlíku. Tato redukční reakce má elektrochemický charakter a proniká s časem rovnoměrně do hloubky vrstvy polymeru podle parabolického zákona d= k. t^1/2, kde d je tloušťka zreagované vrstvy polymeru v čase t, k je konstanta závislá jen na teplotě a druhu alkalického kovu, tento zákon umožňuje řízené proreagovat danou vrstvu polymeru do žádané hloubky. V prvém kroku reakce vzniká řetězec uhlíku s sp-hybridizovanými vazbami polykumulenového ěi polyacetylenového typu, který je tak vysoce reaktivní, že řetězce reagují za laboratorní teploty ihned navzájem a vytvářejí tak dvoj- až tříčlenné planární purhy šestičlenných kruhů (monovrstva), které jsou vzájemně prostorově provázené pevnými kovalentními vazbami do uhlíkové makromolekuly. Tento uhlíkový skelet má takový prostorový rozsah, že vrstvy až do tlouštky kolem 5 až 10 μΐη jsou dobře soudržné. Vysoká reaktivita uhlíku v sp-stavu se také uplatní příznivě v okamžiku, kdy redukční reakce pronikne vrstvou polymeru až k podložce, na kterou byl polymer nanesen: reaktivní uhlíkové atomy se chemicky naváží prostřednictvím radikálových center a/nebo nenasycených vazeb skeletu na povrchové atomy a/nebo na sloučeniny na povrchu podložky, například na kovové oxidy nebo na navvsycené vazby povrchových atomů či nestechiometrických sloučenin. Tím je realizováno pevné spojení uhlíkové vrstvy s podložkou, které je elektronově vodivé. Takto vzniklý polymerní uhlík tvoří tedy v produktech reakce vlastní skelet, polymerní makromolekulu, obsahující stále ještě v průměru na každých šest atomů uhlíku jedno radikálové centrum a jednu reaktivní organokovovou vazbu uhlík-alkalický kov. Dále je v tomto skeletu ještě přítomno kolem 5 % uhlíkových atomů v sp-stavu jako residium těch, které vznikly in staut nascendi. Vzniklý skelet má tedy i nadále vysokou chemickou reaktivitu využitelnou pro chemické modifikace. I pouze za laboratorní teploty je schopen vázat chemicky až 15 atom. °/o heteroatomů, například kyslíku, síry, bromu, dusíku, amoniaku, čímž vznikají sloučeniny schopné dalších chemických reakcí například se sloučeninami olova, s Grignardovými sloučeninami apod. Navíc se tento polymerní uhlík vyznačuje elektronovou vodivostí, vysokým specifickým povrchem okolo 3 000 m²/g a v případě, že prekurzorem reakce je ionomer, také iontoměničovými vlastnostmi. Všechny tyto vlastnosti jej předurčují k použití jakožto materiálu pro chemicky modifikované elektrody.The reaction of perfluorinated ethylenes and their copolymers, sulfonated and / or carboxylated ionomers or their salts with alkali metal amalgams produces a mixture of alkali metal fluoride and chemically highly reactive polymer carbon. This reduction reaction has an electrochemical character and penetrates with time evenly into the depth of the polymer layer according to the parabolic law d = k. T ^1/2 , where d is the thickness of the reacted polymer layer at time t, k the constant depends only on the temperature and type of alkali metal. this law allows a controlled reaction of a given polymer layer to a desired depth. In the first step of the reaction, a carbon chain with sp-hybridized bonds of the polyacetylene or polyacetylene type is formed, which is so highly reactive that the chains react immediately at room temperature to form two- to three-membered planar purses of six-membered monolayers. accompanied by solid covalent bonds to the carbon macromolecule. This carbon skeleton has such a spatial range that layers up to a thickness of about 5 to 10 μΐη are well cohesive. The high reactivity of the carbon in the state is also beneficial when the reduction reaction penetrates the polymer layer to the substrate onto which the polymer has been deposited: reactive carbon atoms are chemically bonded via radical centers and / or unsaturated skeletal bonds to surface atoms and / or or to compounds on the surface of the support, for example metal oxides or to the bonded surface atoms or non-stoichiometric compounds. Thereby a solid connection of the carbon layer to the electronically conductive substrate is realized. The polymer carbon thus formed thus constitutes the actual scaffold in the reaction products, a polymer macromolecule still containing on average for every six carbon atoms one radical center and one reactive organometallic carbon-alkali metal bond. Furthermore, about 5% of the carbon atoms in the state are still present in this skeleton as the residual of those formed in staut nascendi. The resulting skeleton thus still has a high chemical reactivity usable for chemical modifications. Even at room temperature is able to chemically bind up to 15 atoms. % Of heteroatoms such as oxygen, sulfur, bromine, nitrogen, ammonia to form compounds capable of further chemical reactions, for example with lead compounds, Grignard compounds and the like. In addition, this polymer carbon is characterized by electron conductivity, a high specific surface area of about 3000 m ² In the case where the reaction precursor is an ionomer, also ion exchange properties. All of these properties make it suitable for use as a material for chemically modified electrodes.

Výhody tohoto řešení jsou ilustrovány následujícími příklady provedení, které objasňují podstatu vynálezu, aniž by jej jakýmkoliv způsobem omezovaly.The advantages of this solution are illustrated by the following examples which illustrate the invention without limiting it in any way.

Příklad 1Example 1

Na kovářové podložce kruhového tvaru o průměru 1 mm byla vytvořena vrstva polytetrafluorethylenu 5 μπι silná (odpařením a vysušením ve vakuu při teplotě 350 ^CC příslušného množství vodní suspenze Teflonu — Fluon GP-1, Anglie), načež byla tato vrstva zreagována působením 100 g amalgamu lithia o koncentraci 0,04 hmot. % Li při teplotě 100 °C ve vakuu. Ukončení reakce neboli proniknutí reakce k podložce bylo možno indikovat vznikem elektrického kontaktu mezi vrstvou reakčních produktů a kovářovou podložkou. Z takto vzniklé vrstvy byl pak vodou vymyt veškerý fluorid lithný, takže na podložce zbyla jen uhlíková vrstva, ve které se při laboratorní teplo259810 tě chemicky navázalo 18 hmot. % kyslíku. Tato vrstva lpěla k podložce tak pevně, že mohla být odstraněna jen mechanickým obroušením.A 1 mm diameter polytetrafluoroethylene layer was formed on a circular blacksmith pad of 1 mm thick (evaporation and drying under vacuum at 350 ^° C of an appropriate amount of Teflon-Fluon GP-1 aqueous suspension, England), and this layer was reacted with 100 g of amalgam 0.04 wt% lithium; % Li at 100 ° C under vacuum. The completion of the reaction or penetration of the reaction to the support could be indicated by the formation of electrical contact between the reaction product layer and the blacksmith support. All of the lithium fluoride was then washed out with water so that only the carbon layer remained on the substrate, in which 18 wt. % oxygen. This layer adhered so firmly to the substrate that it could only be removed by mechanical abrasion.

Příklad 2Example 2

Bylo postupováno jako v příkladě 1, jen s tím rozdílem, že na kovářovou podložku byla nanesena vrstva perfluorovaného sulfonovaného ionomeru (odpařením roztoku tohoto Ionomeru v hexamethylfosfortriamidu nebo dimethylacetamidu). Byla opět získána pevně lpící elektronově vodivá vrstva uhlíku, která kromě vysoké chemické reaktivity a vysokého specifického povrchu měla navíc iontoměničové vlastnosti.The procedure was as in Example 1, except that a layer of perfluorinated sulfonated ionomer (by evaporating a solution of this ionomer in hexamethylphosphoric triamide or dimethylacetamide) was applied to the blacksmith support. A solid-bonding electronically conductive layer of carbon was again obtained, which, in addition to its high chemical reactivity and high specific surface area, also had ion-exchange properties.

P ř í k 1 a d 3Example 1 a d 3

Bylo postupováno jako v příkladě 1 a 2, jen s tím rozdílem, že jako materiálu pro podložku bylo použito grafitu. Vznikla pevně lpící vrstva s obdobnými vlastnostmi.The procedure was as in Examples 1 and 2, except that graphite was used as the substrate material. A firmly adhering layer with similar properties was formed.

Příklad 4Example 4

Bylo postupováno jako v příkladu 2, jen s tím rozdílem, že jako materiálu pro podložku bylo použito skelného uhlíku. Výsledek byl obdobný.The procedure was as in Example 2, except that glassy carbon was used as the substrate material. The result was similar.

Claims

Subject

1. A process for the formation of solid adhering thin films of electronically conductive reactive carbon having a high specific surface area and ion exchange properties, characterized in that a layer of polytetrafluoroethylene and / or perfluorinated sulfonated and / or carboxylated ionomer or salts thereof is first applied. this layer is treated with an alkali metal amalgam at a temperature of up to 300 ° C.

2. The process of claim 1 wherein the alkali metal amalgam is a solution of an alkali metal, preferably lithium, in mercury, saturated at a given temperature.

3. Process according to claim 1, characterized in that it is operated in an inert atmosphere.