CS259936B1

CS259936B1 - Method of Micronizing Copper Phthalocyanine

Info

Publication number: CS259936B1
Application number: CS87823A
Authority: CS
Inventors: Miroslav Necas; Vaclav Plechacek
Original assignee: Miroslav Necas; Vaclav Plechacek
Priority date: 1987-02-09
Filing date: 1987-02-09
Publication date: 1988-11-15
Also published as: CS82387A1

Abstract

Mikronizace ftalocyaninu mědi beta modifikace tak, že se vodná suspenze ftalocyaninu mědi o koncentraci 80 až 350 g/1 mele v perlovém mlýnu za přítomnosti sloučeniny obecného vzorce I r1conr2(cn2)n COOM (I) kde Ry je.alkyl nebo alkenyl o počtu atomů uhlíku 12 až 20, R2 je alkyl o počtu atomů uhlíku 1 až 4, n je 2 až 4, M je sodík nebo draslík v množství 0,5 až 40,0 g/1 při teplotě 15 až 60 °C a při pH 7 až 10. Produkt mikronizace je vhodný pro využití pro polygrafické účely.Micronization of beta-modified copper phthalocyanine by grinding an aqueous suspension of copper phthalocyanine with a concentration of 80 to 350 g/l in a pearl mill in the presence of a compound of the general formula I r1conr2(cn2)n COOM (I) where Ry is alkyl or alkenyl with 12 to 20 carbon atoms, R2 is alkyl with 1 to 4 carbon atoms, n is 2 to 4, M is sodium or potassium in an amount of 0.5 to 40.0 g/l at a temperature of 15 to 60 °C and at a pH of 7 to 10. The micronization product is suitable for use for printing purposes.

Description

Vynález se týká způsobu mikronizace ftalocyaninu mědi beta modifikace, přičemž produkt této mikronizace je vhodný pro další úpravu do formy určené pro polygrafické účely.BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a process for micronizing copper phthalocyanine in a beta modification, wherein the micronizing product is suitable for further processing into a mold intended for printing purposes.

Při průmyslové výrobě se získává reakcí ftalanhydridu, močoviny a chloridu měánatého za katalytického působení molybdenanu amonného surový ftalocyanin mědi v beta modifikaci s částicemi o velikostech až 100 ^um. Z nepigmentové formy se musí vyrobit produkt vyhovující požadavkům na příslušné aplikační vlastnosti, přičemž je především nutno částice surového ftalocyaninu zmenšit. To se při výrobě pigmentové formy beta modifikace ftalocyaninu mědi provádí tzv. mikronizací v perlových mlýnech a s využitím hnětačích zařízení tak, aby výsledný produkt měl primární částice o střední velikosti asi 0,05 £im.In industrial production, crude copper phthalocyanine in beta modification with particles up to 100 µm in size is obtained by reacting phthalic anhydride, urea and cupric chloride under the catalytic action of ammonium molybdate. From the non-pigmented form, a product must be produced which meets the requirements for the respective application properties, in particular the particles of crude phthalocyanine must be reduced. This is accomplished by so-called micronization in bead mills and using kneaders to produce the pigment form of the beta modification of copper phthalocyanine so that the resulting product has primary particles with a mean particle size of about 0.05 µm.

Mikronizace ftalocyaninu mědi se provádí např. mletím za přítomnosti organického rozpouštědla /US pat. 2 556 726; 2 556 728; 2 556 730/, nebo ve vodných suspenzích /US pat. 2 816 115 3 999 862/ s využitím perlových mlýnů, případně za přítomnosti povrchově aktivních látek /US pat. 3 775 149/. Pigmentovou beta formu lze rovněž získat mikronizací ve hnětácích /US pat. 2 982 666/.Micronization of copper phthalocyanine is performed, for example, by grinding in the presence of an organic solvent / US Pat. 2,556,726; 2,556,728; No. 2,556,730), or in aqueous suspensions (U.S. Pat. No. 2,816,115,999,862 (using pearl mills, optionally in the presence of surfactants), U.S. Pat. 3,775,149 /. The pigment beta form can also be obtained by micronization in kneaders / US Pat. 2,982,666 /.

Částice ftalocyaninového pigmentu o střední velikosti asi 0,05 pm mají snahu snižovat vysoké hodnoty volné povrchové energie tvorbou agregátů /Moilliet J., Plant D. A., J. Oil Col. Chem. Assoc. 52, 289/19 691/.Přítomnost agregátů zhoršuje dispergovatelnost pigmentů v aplikačních systémech a důsledkem je to, že se plně nevyužije vybarvovací schopnost pigmentu. Částice pigmentu se proto po mikronizaci často upravují různými pomocnými látkami, čímž se tvorba agregátů potlačí. Výběr pomocných látek se provádí s ohledem na konkrétní aplikační požadavky.0.055 µm phthalocyanine pigment particles tend to reduce high free surface energy values by aggregate formation. Moilliet J., Plant D. A., J. Oil Col. Chem. Assoc. 52, 289/19691. The presence of aggregates deteriorates the dispersibility of pigments in delivery systems and, as a result, does not make full use of the pigment's dyeing capacity. The pigment particles are therefore often treated with various excipients after micronization, thereby suppressing the formation of aggregates. The selection of excipients is made with regard to the particular application requirements.

Oprava částic pigmentu s využitím pomocných látek a konečně i výsledné vlastnosti vyrobených produktů jsou výrazně ovlivňovány povrchově aktivními látkami, které se při mikronizaci používají pro usnadnění mikronizačniho procesu. Tyto povrchově aktivní látky se musí bu3 před dalším zpracováním pigmentu (tj. před úpravou částic) odstranit,· anebo - pokud se neodstraní - nesmí negativně ovlivňovat jak další zpracování pigmentu na finální formu, tak i výsledné aplikační vlastnosti produktu. Tak např. běžně používané povrchově aktivní látky založené na kondenzačních produktech formaldehydu s 1- nebo 2-naftalensulfonovou kyselinou, nebo na sulfonovaných kondenzátech fenolu, kresolu a formaldehydu, případně oxyetylované alkyl fenoly, nelze použit při mikronizaci ftalocyaninu mědi, jestliže při dalším zpracování má být vyrobena finální forma určená pro polygrafii. V tomto případě tyto obvykle používané povrchově aktivní látky negativně ovlivňují vlastnosti výsledného produktu.The repair of the pigment particles using the auxiliary substances and finally the resulting properties of the products produced are strongly influenced by the surfactants which are used in micronization to facilitate the micronization process. These surfactants must either be removed prior to further processing of the pigment (i.e., the particulate treatment) or, if not removed, must not adversely affect both the further processing of the pigment to the final form and the resulting application properties of the product. For example, commonly used surfactants based on the condensation products of formaldehyde with 1- or 2-naphthalenesulfonic acid, or on the sulfonated condensates of phenol, cresol and formaldehyde, or oxyethylated alkyl phenols, cannot be used in the micronization of copper phthalocyanine if final form designed for printing. In this case, these commonly used surfactants negatively affect the properties of the resulting product.

Podle tohoto vynálezu lze uvedené obtíže odstranit způsobem mikronizace spočívající v tom, že se vodná suspenze ftalocyaninu mědi beta modifikace o koncentraci 80 až 350 g/1 mele v perlovém mlýnu za přítomnosti sloučeniny nebo směsi sloučenin obecného vzorceAccording to the present invention, these difficulties can be overcome by the micronization method, in which an aqueous suspension of copper phthalocyanine beta modification at a concentration of 80 to 350 g / l milled in a bead mill in the presence of a compound or a mixture of compounds of the formula

R,CONR-(CH,) COOM (I)R, CONR- (CH3) COOM (I)

2 2 n kde R^ je nasycený nebo nenasycený alkyl o počtu atomů uhlíku 12 až 20,Wherein R 1 is a saturated or unsaturated alkyl having a carbon number of 12 to 20,

Rj je alkyl o počtu atomů uhlíku 1 až 4, n je 2 až 4,R 1 is alkyl having a carbon number of 1 to 4, n is 2 to 4,

M je Na nebo K v množství 0,5 až 40,0 g/1 při teplotě 15 až 60 °C a při pH 7 až 10.M is Na or K in an amount of 0.5 to 40.0 g / l at a temperature of 15 to 60 ° C and a pH of 7 to 10.

Podle tohoto vynálezu lze mikronizovat ftalocyanin mědi vyrobený např. klasickou jednostupňovou syntézou z ftalanhydridu, močoviny a chloridu mědného za přítomnosti molybdenanu amonného, přičemž reakce se provádí v prostředí trichlorbenzenu nebo bezrozpouštědlovým kontinuálním postupem při teplotách do 200 °C. S výhodou lze mikronizovat ftalocyanin mědi vyrobený suchým způsobem a dále pak přečištěný např. pomocí rozpouštědel nebo zředěním kyseliny sírové.According to the present invention, copper phthalocyanine produced, for example, by classical one-step synthesis from phthalic anhydride, urea and cuprous chloride in the presence of ammonium molybdate, can be micronized, the reaction being carried out in trichlorobenzene or solvent-free continuous process at temperatures up to 200 ° C. Advantageously, the copper phthalocyanine produced by the dry process can be micronized and further purified, for example by means of solvents or by dilution of sulfuric acid.

Ve vhodném mixéru se připraví vodná suspenze ftalocyaninu mědi o koncentraci 80 až 350 g/1 a sloučeniny obecného vzorce I v množství 0,5 až 40,0 g/1, případně může být použita směs těchto sloučenin. Pro mikronizaci způsobem podle tohoto vynálezu jsou vhodné např. N-metyl-N-(2-natriumkarboxyetyl)-8-heptadekanamid, N-etyl-N-(3-natriumkarboxypropyl)-hexadekanamid, případně mohou být použity kondenzační produkty hydrolyzátů bílkovin s halogenidy resp. estery vyšších alifatických kyselin atd.In a suitable mixer, an aqueous suspension of copper phthalocyanine at a concentration of 80 to 350 g / l and a compound of formula I in an amount of 0.5 to 40.0 g / l is prepared, or a mixture of these compounds may be used. N-methyl-N- (2-sodium carboxyethyl) -8-heptadecanamide, N-ethyl-N- (3-sodium carboxypropyl) -hexadecanamide, or condensation products of protein hydrolysates with halides are suitable for micronization according to the invention. respectively. esters of higher aliphatic acids, etc.

Částice ftalocyaninu mědi beta modifikace se ve vodné suspenzi mikronizují za přítomnosti povrchově aktivní látky obecného vzorce I mletím s výhodou v perlových dispergátorech do dosažení požadované velikosti pigmentových částic. Mikronizace se provádí při teplotě 15 až 60 °C a při pH 7 až 10.The copper phthalocyanine beta modification particles are micronized in the aqueous suspension in the presence of a surfactant of formula I by grinding preferably in pearl dispersants until the desired pigment particle size is achieved. Micronization is carried out at a temperature of 15 to 60 ° C and a pH of 7 to 10.

Mikronizačním postupem podle vynálezu se vyrobí pigmentová forma ftalocyaninu mědi beta modifikace, přičemž vodná disperze tohoto pigmentu může být upravována na produkt vhodný pro polygrafické účely, např. postupem podle čs. AO 234 629. Povrchově aktivní látka obecného vzorce I, používaná při mikronizaci ftalocyaninu mědi, nemá nepříznivý vliv na další zpracování disperze po mikronizaci ani na aplikační vlastnosti výsledného produktu. Povrchově aktivní látky, používané při mikronizaci podle tohoto vynálezu, jsou biologicky odbouratelné, takže jejich přítomnost o odpadních vodách není závadná z ekologického hlediska.The pigment form of the copper phthalocyanine beta modification is produced by the micronization process according to the invention, wherein the aqueous dispersion of this pigment can be made into a product suitable for printing purposes, e.g. AO 234 629. The surfactant of formula (I) used in the micronization of copper phthalocyanine has no adverse effect on the further processing of the dispersion after micronization or on the application properties of the resulting product. The surfactants used in the micronization of the present invention are biodegradable so that their presence in wastewater is not environmentally harmful.

Příklad 1Example 1

Do vertikálního laboratorního perlového mlýnku (průměr nádoby 0,010 m, průměr mlecího kotouče 0,080 m) bylo předloženo 116 g vodné suspenze obsahující 25,0 g ftalocyaninu mědi beta modifikace (99,2 %), 1,5 g N-metyl-N-(2-natriumkarboxyetyl)-8-heptačekanamidu a 130 ml skleněných kuliček o průměru cca 0,6 mm. Mikronizace ftalocyaninu mědi byla prováděna při otáčkách 1 500 až 1 600 ot/min. a teplotě 45 °C, pH směsi bylo 8,1. Po dvou hodinách mletí byla mikronizace ukončena, skleněné kuličky byly odděleny na sítě a ulpělá disperze byla z kuliček vymyta asi 300 ml vody. Takto naředěná disperze ftalocyaninu mědi byla podle čs. AO 234 629 zpracována na finální formu určenou pro pigmentaci hlubotiskových barev.A vertical laboratory bead mill (vessel diameter 0.010 m, grinding wheel diameter 0.080 m) was charged with 116 g of an aqueous suspension containing 25.0 g of copper phthalocyanine beta modification (99.2%), 1.5 g of N-methyl-N- ( 2-sodium carboxyethyl) -8-heptaecanamide and 130 ml glass beads having a diameter of about 0.6 mm. Micronization of copper phthalocyanine was performed at 1500 to 1600 rpm. and at 45 ° C, the pH of the mixture was 8.1. After two hours of grinding, the micronization was stopped, the glass beads were separated into sieves and the adhered dispersion was washed out of the beads with about 300 ml of water. The diluted copper phthalocyanine dispersion thus obtained was, according to U.S. Pat. AO 234 629 processed to the final form intended for pigmentation of intaglio inks.

K suspenzi byla za míchání připuštěna během 10 minut emulze 3,5 g monoetanolamidu kyseliny olejové v 90 ml vody. Po skončeném dávkování byla směs zahřáta na 70 °C, okyselena 10 ml kyseliny čhlorovodíkové (zředěné 1 : 1) a za těchto podmínek byla udržována 1 hodinu. Pak byl produkt odfiltrován, promyt horkou vodou a usušen při 90 °C.An emulsion of 3.5 g of oleic acid monoethanolamide in 90 ml of water was added to the suspension with stirring over 10 minutes. After completion of dosing, the mixture was heated to 70 ° C, acidified with 10 ml of hydrochloric acid (diluted 1: 1) and maintained under these conditions for 1 hour. The product was then filtered off, washed with hot water and dried at 90 ° C.

S využitím produktu byla vyrobena hlubotisková barva a ta byla použita pro zkušební hlubotiskové nátisky. Pigmentová preparace se velmi dobře dispergovala v hlubotiskovém systému (toluen + pojivo + pomocné látky), zkušební nátisky byly kvalitní z hlediska vydatnosti i odstínu.An intaglio ink was produced using the product and used for gravure proofing. The pigment preparation dispersed very well in the gravure printing system (toluene + binder + excipients), the test prints were of good quality in terms of spreading and shade.

Pigmentová preparace vyrobená výše uvedeným způsobem z disperze získané mikronizaci ftalocyaninu mědi beta modifikace za přítomnosti kondenzačního produktu formaldehydu s 2-naftalensulfonovou kyselinou byla v hlubotiskové barvě koloristicky nevyhovující.The pigment preparation produced by the above process from the dispersion obtained by micronizing copper phthalocyanine beta modification in the presence of the formaldehyde condensation product with 2-naphthalenesulfonic acid was coloristically unsatisfactory in intaglio printing.

Příklad 2Example 2

Vodná suspenze obsahující 0,6 kg ftalocyaninu mědi beta modifikace (97,1 %), 2,4 1 vody a 0,050 kg kondenzačního produktu hydrolyzátů bílkovin s oleylchloridem byla předemleta na laboratorním průtočném rotorovém mlýnu Fryma (typ MK-95/R). Suspenze byla zředěna 0,6 1 vody a pak byla umleta dvěma průchody perlovým mlýnem W. A. Bachofen KDL Speciál 0,6 1 naplněným 0,48 1 skleněných kuliček o průměru 0,75 mm, při obvodové rychlosti kotoučů 15 m/s. S využitím elektronového mikroskopu JEM 100 byla hodnocena velikost částic ftalocyaninu mědi v umle té disperzi. Střední velikost částic byla D = 0,044 ^um, což znamená, že provedenou mikronizaci bylo {dosaženo požadované hodnoty.An aqueous suspension containing 0.6 kg of copper phthalocyanine beta modification (97.1%), 2.4 L of water and 0.050 kg of condensation product of protein hydrolyzates with oleyl chloride was pre-milled on a Fryma laboratory flow mill (type MK-95 / R). The slurry was diluted with 0.6 L of water and then milled through two passes through a W.A. Bachofen KDL Special 0.6 L pearl mill filled with 0.48 L of 0.75 mm diameter glass beads at a peripheral wheel speed of 15 m / s. The particle size of copper phthalocyanine in the artificial dispersion was evaluated using a JEM 100 electron microscope. The mean particle size was D = 0.044 µm, which meant that the micronization was achieved.

Disperze po mikronizaci byla naředěna vodou na celkový objem 6,5 1. K této disperzi byla pak za míchání připuštěna emulze 0,065 kg monoetanolamidu živočišných kyselin a 0,007 kg di-(2-etyl-hexyl)sulfojantaranu sodného v 1,7 1 vody. Směs byla vyhřátá na 70 °C, okyselena 80 ml kyseliny chlorovodíkové (1 : 1) a míchána 30 minut. Pak byl produkt zfiltrován, promyt a usušen do konstantní hmotnosti.The dispersion after micronization was diluted with water to a total volume of 6.5 L. An emulsion of 0.065 kg of animal monoethanolamide and 0.007 kg of sodium di- (2-ethyl-hexyl) sulfosuccinate in 1.7 L of water was then added with stirring. The mixture was heated to 70 ° C, acidified with 80 mL of 1: 1 hydrochloric acid and stirred for 30 minutes. The product was then filtered, washed and dried to constant weight.

Výsledná pigmentová·preparace vyhověla aplikačním zkouškám v ilustračním hlubotisku.The resulting pigment preparation complied with the illustrative gravure application tests.

Claims

A method of micronizing copper phthalocyanine beta modification characterized in that an aqueous suspension of copper phthalocyanine beta modification at a concentration of 80 to 350 g / l milled in a bead mill in the presence of a compound or a mixture of compounds of formula I

R, CONR, (CH -) COOM (X)

1 2 2 n wherein R 1 is alkyl or alkenyl having a carbon number of 12 to 20,

R ₂ is an alkyl group of carbon number 1-4, n is 2-4,

M is sodium or potassium in an amount of 0.5 to 40.0 g / l at 15 to 60 ° C and at a pH of 7 to 10.