CS260114B1

CS260114B1 - A process for preparing epoxy resins with low free epichlorohydrin content

Info

Publication number: CS260114B1
Application number: CS864879A
Authority: CS
Inventors: Ivo Wiesner; Premysl Jarolimek; Karel Mueller; Ludek Klancik; Vladimir Micka; Pravoslav Macho; Miroslav Hanzlik; Vaclav Bruthans; Oldrich Dufka
Original assignee: Ivo Wiesner; Premysl Jarolimek; Karel Mueller; Ludek Klancik; Vladimir Micka; Pravoslav Macho; Miroslav Hanzlik; Vaclav Bruthans; Oldrich Dufka
Priority date: 1986-06-30
Filing date: 1986-06-30
Publication date: 1988-12-15
Also published as: CS487986A1

Abstract

Volný epichlorhydrin se z epoxidových pryskyřic pod hranici 50 ppm odstraňuje tak, ze na taveninu epoxidová pryskyřice se při 120 až 180 °C působí vodní parou o tlaku nejméně 0,2 MPa po dobu nejdéle 4 hodin, načež se tavenina pryskyřice suší a zbaví solí.Free epichlorohydrin is removed from epoxy resins below the 50 ppm limit by treating the epoxy resin melt with steam at a pressure of at least 0.2 MPa at 120 to 180 °C for a maximum of 4 hours, after which the resin melt is dried and freed from salts.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy epoxidových pryskyřic s nízkým obsahem epichlorhydrinu a produktů jeho vedlejších reakcí.The present invention relates to a process for the preparation of epichlorohydrin-containing epoxy resins and to side reaction products thereof.

Epoxidové pryskyřice se v širokém rozsahu používají v řadš průmyslových odvětví, v domácnosti, opravárenských podnicích a podobně. Využívají se tak jejich příznivé vlastnosti Zpracovatelské i technické. Epoxidové pryskyřice se připravují obvykle alkalickou kondenzací epichlorhydrinu s dianem nebo jinými polyfenolickými sloučeninami· Výsledná epoxidová pryskyřice obsahuje, podle použité výrobní technologie a účinnosti destilačního zařízení, až 1000 ppm vplného epichlorhydrinu, vedle 500 až 800 ppm produktů jeho vedlejších reakoí (glycidol, isopropylglyoideter ·# , monoohlorhydrln glycerinu, diohlorhydrin glyoerinu aj.). V procesu vytvrzování většina těchto nečistot vstupuje do sítě vznikajícího polyméru a ve vytvrzené hmotě nezpůsobuje žádné podstatnější potíže. Při manipulaci s epoxidovými pryskyřicemi, zejména pak při zvýšených teplotách, větší část epichlorhydrinu i jeho derivátů těká z taveniny a obtěžuje okolí. Bylo prokázáno, že v důsledku své vysoké reaktivity je epiohlorhydrin, glyoidol a další deriváty tohoto typu, silnými alkylačními činidly vyvolávající poškozování buněk na molekulární úrovni, zejména alkylaoe animálních aminokyselin a nukleotidů. Důsledkem pak jsou chemické změny DNA a RNA projevující se silnými mutačními efekty. Epiohlorhydrin (a patrně i glycidol) je proto považován za podezřelý karcinogen a orgány hygienické služby vyvíjejí silný tlak na podstatné snížení obsahu volného epichlorhydrinu v epoxidových pryskyřicích. Odběratelé epoxidových pryskyřic požadují aby obsah volného epichlorhydrinu v epoxidových pryskyřicích nepřekročil 50 ppm.Epoxy resins are widely used in a variety of industries, households, repair companies and the like. Thus, their favorable processing and technical properties are utilized. Epoxy resins are usually prepared by alkaline condensation of epichlorohydrin with diane or other polyphenolic compounds · The resulting epoxy resin contains up to 1000 ppm of full epichlorohydrin in addition to 500 to 800 ppm of its by-product (glycidol, isopropylglyoideter) , mono-chlorohydrin glycerin, diohlorohydrin glycerin, etc.). In the curing process, most of these impurities enter the polymer network formed and do not cause any significant problems in the cured composition. When handling epoxy resins, especially at elevated temperatures, most of the epichlorohydrin and its derivatives volatilize from the melt and disturb the environment. Due to its high reactivity, epiohlorohydrin, glyoidol and other derivatives of this type have been shown to be potent alkylating agents causing cell damage at the molecular level, in particular alkylation of animated amino acids and nucleotides. The consequence is chemical changes of DNA and RNA manifested by strong mutation effects. Epiohlorohydrin (and possibly glycidol) is therefore considered to be a suspected carcinogen, and the public health authorities exert a strong pressure to substantially reduce the content of free epichlorohydrin in epoxy resins. Customers of epoxy resins require that the free epichlorohydrin content of the epoxy resins does not exceed 50 ppm.

Stávající stav techniky zatím nezná způsob dosažení tak nízkého obsahu volného epichlorhydrinu. Dosud používané metody snižování obsahu těkavých podílů v epoxidových pryskyřicích se spokojovaly s dosažením sušiny 99,4 až 99,6 %, oož je vysoko nad požadovaných 50 ppm. Tekavé podíly v ní zkomol ekulámíoh epoxidových pryskyřicích jsou tvořeny z 90 až 95 % epiohlorhydrinem, zbytek představují jeho těkavé deriváty. Z technického hlediska je dosažení sušiny 99,4% již značně obtížné a energeticky náročné. Sušiny 99,6% se daří dosahovat pouze výjimečně kombinací vakuové destilace ve filmu a barbotáží inertními plyny. Dosažení vyšší sušiny technicky i technologicky schůdným způsobem není v dostupné literatuře popsáno.The prior art does not yet know how to achieve such a low content of free epichlorohydrin. The methods used to reduce the content of volatiles in the epoxy resins so far have been satisfied with a dry matter content of 99.4 to 99.6%, well above the required 50 ppm. The volatile moieties of the epoxy resins consist of 90-95% epiohlorohydrin, the remainder being volatile derivatives. From a technical point of view, achieving a dry matter of 99.4% is already quite difficult and energy intensive. Only 99.6% of the dry matter is achieved exceptionally by a combination of vacuum distillation in the film and barbotage with inert gases. The achievement of higher dry matter in a technically and technologically feasible manner is not described in the available literature.

Na základe rozsáhlých a náročných experimentálních studií jsme nalezli způsob přípravy epoxidových pryskyřic s nízkým obsahem volného epichlorhydrinu i produktů jeho vedlejších reakcí jehož podstata spočívá v tom, že po skončení alkalické kondenzaoe epichlorhydrinu s dianem a oddělení voělné fáze se oddestilují těkavé podíly na sušinu 95 až 99%, destilační zbytek sestá vající ze směsi epoxidové pryskyřice a solí se vytemperuje na 120 až 180 °C a podrobí se působení vodní páry o tlaku nejméně 0,2 MPa po dobu nejdéle 4 hodin, načež se propařený destilační zbytek známými způsoby vysuší a zbaví solí.Based on extensive and demanding experimental studies, we have found a process for the preparation of epoxy resins with a low content of free epichlorohydrin and its side reaction products. The principle is that after the alkaline condensation of epichlorohydrin with diane and The distillation residue consisting of a mixture of epoxy resin and salts is brought to 120 to 180 ° C and subjected to water vapor at a pressure of not less than 4 MPa for a maximum of 4 hours, after which the steamed distillation residue is dried and freed from salts by known methods. .

Způsobem podle vynálezu lze připravit epoxidové pryskyřice mající obsah volného epichlorhydrinu a jeho derivátů nižší jak 50 ppm, obvykle se pohybuje na úrovni 10 až 30 ppm. Získané epoxidové pryskyřice mají navíc prakticky neměřitelný obsah těkavých organických podílů (toluen,isopropanol, glycerin aj.) a obsah rozpuštěné vody je menší jak 0,1%. Sušina epoxidovýoh prysky ři o připravených podle vynálezu se pohybuje mezi 99,99 až 99,999%.The process according to the invention can produce epoxy resins having a content of free epichlorohydrin and its derivatives of less than 50 ppm, usually at a level of 10 to 30 ppm. Moreover, the obtained epoxy resins have a practically non-measurable content of volatile organic fractions (toluene, isopropanol, glycerin etc.) and the dissolved water content is less than 0.1%. The dry weight of the epoxy resins prepared according to the invention is between 99.99 and 99.999%.

Vodní pára používaná k propaření má tlak nejméně 0,2 MPa, s výhodou se používá pára o tlaku 0,3 až 1,6 MPa, lze však propařovat i vodní parou o tlaku až 3 MPa. Propařování se uskutečňuje při atmosferickém nebo mírně zvýšeném tlaku, ale v případě potřeby lze pracovat i za vakua. Rozptyl páry do taveniny epoxi260114 dové pryskyřioe se uskutečňuje známými postupy, na příklad barbotážní hlavou, věncovými difuzery, ejektory a podobně· Při propařovánájtaveniny. epoxidové pryskyřice je výhodné míchat taveninu meohaniokými míchadly, Símě ee dosahuje výrazně kratších dob propařování· Způsob podle vynálezu je nejvhodnější pro dianové epoxidové pryskyřioe střední molekulové hmotnosti 340 až 800, ale dobrého úSlnku se dosahuje i v případě epoxidových pryskyřic o střední molekulové hmotnosti do 2000· Způsob podle vynálezu lze použít i při výrobě novolakovýoh epoxidů z nichž vedle volného epiohlorhydrinu odstraňuje i vysoce toxický fenylglyoldeter.The water vapor used for steaming has a pressure of at least 0.2 MPa, preferably steam at a pressure of 0.3 to 1.6 MPa is used, but steam can also be steamed at a pressure of up to 3 MPa. The steaming is carried out at atmospheric or slightly elevated pressure, but vacuum can also be used if necessary. The dispersion of steam into the melt of the epoxy resin is accomplished by known methods, for example, through the barbotage head, ring diffusers, ejectors, and the like. The process according to the invention is most suitable for diane epoxy resins having a mean molecular weight of 340 to 800, but a good effect is also obtained for epoxy resins having an average molecular weight of up to 2000. The process according to the invention can also be used in the production of novolak epoxides from which, in addition to free epiohlorohydrin, it also removes the highly toxic phenylglyol ether.

Příklad provedeníiExemplary embodiment

V nerezovém reaktoru objemu 10 m\ vybaveným listovým míohadlem a věncovým dlfuzérem, se provede destilace těkavých podílů z oddělené organloké fáze reakční směsi z alkalické kondenzace epiohlorhydrinu s dianem (molární poměr 6sl)· Po skončení destilace obsahuje destilační zbytek asi 3% vyloučených solí,. 93,5% nízkomolekulární epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 382, 0,91% volného epiohlorhydrinu a 0,19% produktů vedlejších reakoí epiohlorhydrinu (glyoidol^ isopropylglyoideter, raonoohlorhydrin glycerinu, diohlorhydringlyoerinu aj·)·In a 10 m < 3 > L stainless steel reactor equipped with a leaf blender and a ring diver, the volatiles are separated from the separated organocase phase of the reaction mixture from alkaline condensation of epiohlorohydrin with diane. 93.5% low molecular weight epoxy resins with an average molecular weight of 382, 0.91% free epiohlorohydrin and 0.19% epiohlorohydrin by-product products (glyoidol-isopropylglyoideter, raonoohlorohydrin glycerin, diohlorhydringlyoerin etc.) ·

Za míchání sedestilační zbytek vytemperuje na teplotu 158 až 160 °0 a po dobu 120 minut se uvádí vodní pára o tlaku 0,89 MPa přes věncový difužér, do taveniny epoxidové pryskyřice. Vystupující pára se v chladiči kondenzuje a kondenzát odvádí· Propařený destilační zbytek se za tlaku 1,3 kPa*a za míohání suší 60 až 70 minut při teplotě 160-2 °C, načež se horká směs podrobí filtra oi·While stirring, the sedimentation residue is brought to a temperature of 158 to 160 ° C and water vapor at a pressure of 0.89 MPa is passed through the ring diffuser to the melt of the epoxy resin for 120 minutes. The steam leaving is condensed in the condenser and the condensate is drained.

Čirý filtrát má obsah epoxidových skupin 0,547 mol/lOOg, viskozitu 13 970 mPa.s/25 °C, sušinu 99,7% a obsah volného epiohlorhydrinu 15 ppm·The clear filtrate has an epoxide content of 0.547 mol / 100g, a viscosity of 13 970 mPa.s / 25 ° C, a dry matter content of 99.7% and a free epiohlorohydrin content of 15 ppm ·

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

Process for preparing epoxy resins with low free epichlorohydrin and byproducts thereof _, characterized in that after completion of the alkaline condensation of epiohlorohydrin with diane and separation of the aqueous phase, the volatile constituents are distilled off to 95-99% solids, a distillation residue consisting of a mixture of resin and salts. The mixture is heated to 120 DEG-180 DEG C. and subjected to water vapor at a pressure of at least 0.2 MPa for a maximum of 4 hours.