CS260149B1

CS260149B1 - The method of cleaning the extract from tungsten ore

Info

Publication number: CS260149B1
Application number: CS874729A
Authority: CS
Inventors: Vilem Kodytek; Miloslav Grunt; Alena Hunkova
Original assignee: Vilem Kodytek; Miloslav Grunt; Alena Hunkova
Priority date: 1987-06-25
Filing date: 1987-06-25
Publication date: 1988-12-15
Also published as: CS472987A1

Abstract

Cílem řešení je^současně s převážnou částí kyseliny křemičité odstranit z výluhu, získaného rozkladem wolframové rudy hydroxidem sodným, i přebytečný sodík. Tohoto óíls se dosáhne úpravou piivvýluhu na 8,8 až 13 působením kyseliny štavelové, hydrogenuhličitanu amonného nebo oxidu uhličitého a oddělením vzniklé sraženiny při teplotě - 8 až + 50 °G.The aim of the solution is to remove the majority of silicic acid from the leachate obtained by the decomposition of tungsten ore with sodium hydroxide, as well as excess sodium. This is achieved by treating the leachate to 8.8 to 13 by the action of oxalic acid, ammonium bicarbonate or carbon dioxide and separating the resulting precipitate at a temperature of - 8 to + 50 °C.

Description

Vynález se týká způsobu čištění výluhu z wolframové rudy, získaného rozkladem této rudy působením roztoku hydroxidu sodného, přídavkem kysele reagující látky k výluhu při teplotě 60 až 100 °G, popřípadě přídavkem malého množství hlinité soli k výluhu, a oddělením vzniklé sraženiny od kapalné fáze výluhu při teplotě pod 50 °C.BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a process for the purification of a tungsten ore extract obtained by decomposing the ore with sodium hydroxide solution, adding an acid reactant to the extract at a temperature of 60 to 100 ° C, optionally adding a small amount of aluminum salt to the extract. below 50 ° C.

. Při rozkladu wolframové rudy působením vodného roztoku hydroxidu sodného se používá hydroxid sodný v přebytku, zpravidla 100 až 200 % nad stechiometrii. Volný hydroxid sodný v získaném výluhu se pak za horka neutralizuje silnou minerální kyselinou jako kyselinou sírovou, chlorovodíkovou nebo dusičnou. Při neutralizaci, zpravidla na pH asi ; 9» ee vyloučí kyselina křemičitá, která se pak při teplotě kolem 25 °C od výluhu odděluje filtrací (CS 94 623).. When decomposing tungsten ore by aqueous sodium hydroxide solution, sodium hydroxide is used in excess, typically 100-200% above the stoichiometry. The free sodium hydroxide in the extract obtained is then neutralized hot with a strong mineral acid such as sulfuric, hydrochloric or nitric acid. In neutralization, generally to a pH of about; Silica acid is precipitated which is then separated from the extract by filtration at a temperature of about 25 ° C (CS 94 623).

Ťak lze snížit obsah oxidu křemičitého SiOg ve výluhu asi na 0,2 až 1 g/1. Dalšího podstatného snížení obsahu křemíku lze dosáhnout přídavkem síranu hlinitého a síranu hořečnatého k výluhu při pH 9 až 9,5 v množství asi 1,4 g/1 Al a 0,5 g/1 Mg (S.W.H.Yik a C.T.Wang, Tungsten, Plenům, New York, 1979, str. 103) nebo přídavkem dusičnanu hlinitého v množství asi 0,7 g/1 Al (U.Á.Akbarov et al., Uzb.chim.ž. 1986, 52). Výhodný je postup podle CS 242 812, při němž se k k výluhu po neutralizaci, ale ještě před odfiltrováním vyloučené kyseliny křemičité, přidá malé množství chloridu hlinitého, asi 0,1 až 0,5 g/1 Al. Výluh vyčištěný těmito způsoby má velmi nízký obsah křemíku, asi 0,03 až 0,1 g/1 Si0₂, avšak obsahuje velké množství cizího aniontu a sodných iontů. To je například příčinou nízkého výtěžku při krystalizaci parawolframánu sodno amonného z výluhu. Kromě toho přebytečný hydroxid sodný a minerální kyselina použitá k jeho neutralizaci odcházejí z procesu v nevyužitelné formě znečištěného zředěného roztoku odpovídající soli, který se vypouští do ddpadních vod.However, the silica content of the leachate can be reduced to about 0.2 to 1 g / l. A further substantial reduction of the silicon content can be achieved by adding aluminum sulfate and magnesium sulfate to the leachate at pH 9 to 9.5 in amounts of about 1.4 g / l Al and 0.5 g / l Mg (SWHYik and CTWang, Tungsten, Plenum, New York, 1979, p. 103) or by the addition of aluminum nitrate in an amount of about 0.7 g / l Al (U.A. Akbarov et al., Uzb. Chim. 1986, 52). A process according to CS 242 812 is preferred, in which a small amount of aluminum chloride, about 0.1 to 0.5 g / l Al, is added to the extract after neutralization but before filtering out the precipitated silica. The leachate purified by these methods has a very low silicon content, about 0.03 to 0.1 g / l SiO ₂ , but contains a large amount of foreign anion and sodium ions. This, for example, results in a low yield in the crystallization of sodium ammonium paratungstate from the leachate. In addition, the excess sodium hydroxide and the mineral acid used to neutralize it leave the process in an unusable form of a contaminated dilute solution of the corresponding salt, which is discharged into the effluent.

Výše uvedené nevýhody odstraňuje způsob čištění výluhu z wolframové rudy, získaného rozkladem této rudy působením· roztoku hydroxidu sodného, přídavkem kysele reagující látky k výluhu při teplotě 60 až 100 °C, popřípadě přídavkem malého množství hlinité soli k výluhu, a oddělením vzniklé sraženiny od kapalné fáze výluhu při teplotě pod 50 °C podle tohoto vynálezu. Tento způsob spočívá v tom, že se pH výluhu upraví do rozmezí 8,8 až 13, s výhodou 8,8 až 9,5» vtaženo na teplotu 25 °0, působením kyseliny šíavelové, hydrogenuhličitanu amonného nebo oxidu uhličitého a popřípadě amoniaku.v molárním poměru k oxidu uhličitému nejvýše 1,5 : 1 a vzniklá sraženina se od kapalné fáze výluhu oddělí při teplotě -8 až + 50 °C. S výhodou se podle vynálezu postupuje tak, že se po přidání hydrogenuhličitanu amonného nebo oxidu uhličitého a amoniaku k výluhu oddělí od výluhu vyloučená kyselina křemičitá při teplotě 20 až 50 °C, kapalná fáze se uvede k varu a potom se ochladí na teplotu -8 až 0°C. Postup podle vynálezu se s výhodou provádí rovněž tak, že se šíavelan sodný, zbylý v kapalné fázi výluhu po oddělení sraženiny vzniklé úpravou pH působením kyseliny šíavelové, rozloží přídavkem oxidačního činidla jako manganistanu draselného, chlornanu sodného nebo peroxidu vodíku. Výhodou postupu podle vynálezu je, že se spolu s kyselinou křemičitou oddělí od kapalné fáze výluhu prakticky všechen přebytečný sodík nebo jeho převážná Část ve formě šlavelanu nebo hydrogenuhličitanu, resp. uhličitanu sodného. Vyčištěný výluh obsahuje jen velmi nízké množství cizího aniontu. Oddělenou pevnou fázi je možné využít v chemické výrobě. Šíavelan sodný lze konvertovat na kyselinu šlaveloVou a tu znovu použít k neutralizaci výluhu.The above disadvantages are eliminated by the method of purification of the tungsten ore extract obtained by decomposition of the ore with sodium hydroxide solution, addition of an acidic reactant to the extract at a temperature of 60 to 100 ° C, possibly addition of a small amount of aluminum salt to the extract, and separation of the resulting precipitate from liquid. the leach phase at a temperature below 50 ° C according to the invention. The method consists in adjusting the pH of the extract to between 8.8 and 13, preferably 8.8 to 9.5, brought to 25 DEG C. by treatment with oxalic acid, ammonium bicarbonate or carbon dioxide and optionally ammonia. molar ratio to carbon dioxide of not more than 1.5: 1 and the resulting precipitate is separated from the leachate liquid phase at a temperature of -8 to + 50 ° C. Preferably, according to the invention, after the addition of ammonium bicarbonate or carbon dioxide and ammonia to the leachate, the precipitated silica is separated from the leachate at a temperature of 20 to 50 ° C, the liquid phase is brought to boiling and then cooled to -8 to Low: 14 ° C. The process according to the invention is also advantageously carried out in such a way that the sodium oxalate remaining in the liquid phase of the leachate after separation of the precipitate formed by adjusting the pH with oxalic acid is decomposed by addition of an oxidizing agent such as potassium permanganate, sodium hypochlorite or hydrogen peroxide. An advantage of the process according to the invention is that virtually all excess sodium or a predominant portion thereof in the form of a hypochlorite or bicarbonate, respectively, is separated from the liquid phase of the leachate together with the silicic acid. sodium carbonate. The purified leachate contains only a very low amount of foreign anion. The separated solid phase can be used in chemical production. Sodium oxalate can be converted to oxalic acid and reused to neutralize the extract.

Postup podle vynálezu je založen na zjištění, že působením kyseliny šíavelová, oxidu uhličitého nebo hydrogenuhličitanu amonného lze účinně vyčistit výluh od křemíku a současně, popřípadě až po oddělení křemíku, oddělit od roztoku přebytečný sodík ve formě pevné soli. Kyselinu šíavelovou lze k výluhu přidávat v pevném stavu nebo s výhodou ve formě koncentrovaného řoztoku, připraveného při teplotě nad asi 70 °C. Hydrogenuhličitan amonný se dávkuje nejvýhodněji v pevné formě. Při neutralizaci oxidem uhličitým lze k výluhu přidávat amoniak, například ve formě koncentrovaného roztoku. Malé množství šíavelanu sodného, které zůstane v kapalné fázi výluhu po oddělení sraženiny, lze rozložit oxidací nebo využít ke komplexování nečistot jako fosforu, arsenů nebo molybdenu při srážení wolframu «okyseleného výluhu. Dolní mez rozmezí pH, hodnota 8,8 (měřeno při 25 °C), je vybrána;jednak s ohledem na to, že při nižších hodnotách pH tvoří wolframan se šíavelanem nežádoucí komplexy, jednak proto, že pod touto mezí dochází k prudkému zvýšení rozpustnosti křemíku ve výluhu. Horní mez je zvolena s ohleáem na další čištění výluhu. Podle známých postupů pro bíhá odstraňování fosforu a arsenu a také další snižování obsahu křemíku působením hořečnatých nebo železítých solí v rozmezí pH asi 9 až asi 12,5. Při postupu podle vynálezu je· nicméně výhodnější upravit pH do okolí hodnoty 9 a před dalším čištěním je podle potřeby zvýšit malým přídavkem hydroxidu sodného.The process according to the invention is based on the discovery that by treatment with oxalic acid, carbon dioxide or ammonium bicarbonate, the leachate can be efficiently purified from silicon and at the same time, optionally after separation of the silicon, excess sodium can be separated from the solution as a solid salt. The oxalic acid may be added to the extract in the solid state or preferably in the form of a concentrated solution prepared at a temperature above about 70 ° C. Ammonium bicarbonate is most preferably dosed in solid form. In the case of carbon dioxide neutralization, ammonia may be added to the extract, for example in the form of a concentrated solution. The small amount of sodium oxalate remaining in the liquid phase of the extract after separation of the precipitate can be decomposed by oxidation or used to complex impurities such as phosphorus, arsenic or molybdenum in the precipitation of tungsten «acidified leachate. The lower limit of the pH range, 8.8 (measured at 25 ° C), is selected because both at lower pH values tungstate and oxalate form undesirable complexes, and because of the rapid increase in solubility below this limit of silicon in the leachate. The upper limit is selected with regard to further leachate cleaning. According to known procedures, the removal of phosphorus and arsenic as well as further reduction of the silicon content by the action of magnesium or ferric salts is carried out in the pH range of about 9 to about 12.5. In the process according to the invention, however, it is preferable to adjust the pH to about 9 and to increase it, if necessary, by a small addition of sodium hydroxide before further purification.

Postup podle vynálezu se výrazně odlišuje od dosud známých postupů, při nichž se k neutralizaci výluhu používá silná minerální kyselina. Je znám postup, při němž se výluh, získaný rozkladem wolframové rudy působením uhličitanu sodného, zalkalizuje přídavkem hydroxidu sodného na pH aspoň 12 a potom se ochladí na teplotu - 8 až asi 0 °C (US 2 963 342). Srážení hydrogenuhličitanu sodného z takového výluhu je rovněž známo (V.I.Maksin et al., Chim.technol. (Kijev) 1985, (5)» 37). Postup podle vynálezu má s těmito postupy společný znak v tom, žé se od výluhu odděluje při nízké teplotě krystalická pevná fáze obsahující sodné ionty. Tyto postupy se však netýkají odstraňování křemíku z výluhu. Skutečnost, že lze působením výše vyjmenovaných kysele reagujících látek odstranit velmi účinně křemík z výluhu, získaného rozkladem wolframové rudy hydroxidem sodným, je podstatným novým znakem postupu podle tohoto vynálezu.The process according to the invention differs significantly from the prior art processes in which a strong mineral acid is used to neutralize the leachate. A process is known in which the leachate obtained by decomposing tungsten ore with sodium carbonate is basified by addition of sodium hydroxide to a pH of at least 12 and then cooled to a temperature of -8 to about 0 ° C (US 2 963 342). The precipitation of sodium bicarbonate from such an extract is also known (V.I.Maksin et al., Khim.Technol. (Kiev) 1985, (5) »37). The process of the invention has in common with these processes in that a crystalline solid phase containing sodium ions is separated from the leachate at low temperature. However, these procedures do not relate to the removal of silicon from the leachate. The fact that silicon from the extract obtained by decomposition of tungsten ore by sodium hydroxide can be removed very effectively by the above-mentioned acidic reactants is an essential new feature of the process according to the invention.

Příklad 1Example 1

250 ml výluhu (159 g/1 oxidu wolframového WO^, 103 g/1 hydroxidu sodného NaOH, 4,2 g/1 Si0₂) se zahřeje na 50 °C a během 10 min. se přidá 40,4 g dihydrátu kyseliny sťavelové. Výluh se ještě 30 min. míchá, potom se ochladí na 5. °C a odfiltruje se sraženina. Získá se 230 ml filtrátu, který obsahuje 92 % původního množátví wolframu, 3,43 g/1 sťavelanu. sodného a 0,70 g/1 SiOg. Sraženina se promyje 50 ml 5 % hydroxidu sodného, který se použije při dalším rozkladu rudy.250 ml of extract (159 g / 1 of WO-tungsten trioxide, 103 g / 1 of NaOH, 4.2 g / 1 Si0 ₂₎ was heated to 50 ° C over 10 min. 40.4 g of oxalic acid dihydrate are added. The leach is still 30 min. Stir then cool to 5 ° C and filter the precipitate. 230 ml of filtrate are obtained which contains 92% of the original amount of tungsten, 3.43 g / l oxalate. sodium and 0.70 g / l SiOg. The precipitate was washed with 50 ml of 5% sodium hydroxide, which was used for further decomposition of the ore.

Příklad 2Example 2

500 ml výluhu (192 g/1 W0,p 86 g/1 NaOH, 11,2 g/1 SiOp se zahřeje na 80 °C a během 15 minut se k němu přidá 135 ml 50 % vodného roztoku dihydrátu kyseliny šťavelové. 1 h se míchá, přidá se 1,75 g hexahydrátu chloridu hlinitého, roztok se ochladí ha 22 °C a při této teplotě se ještě 2 h mí260149500 ml of leachate (192 g / l W0, p 86 g / l NaOH, 11,2 g / l SiOp are heated to 80 ° C and 135 ml of a 50% aqueous solution of oxalic acid dihydrate are added over 15 minutes. After stirring, add 1.75 g of aluminum chloride hexahydrate, cool the solution to 22 ° C and stir at this temperature for 2 h 260149

- 5 - .- 5 -.

chá. Suspenze se přivede na filtr, nechá ee usadit, odfiltruje se kapalná fáze a z vrstvy sraženiny se stáhne slupka kyseliny křemičité. Sraženina se pak promyje 150 ml vody, Získá se 6O6 ml filtrátu s obsahem 12,4 g/1 šíavelanu sodného, 0,066 g/1 Si0₂ a 99,5 % původního množství wolframu.chá. The suspension is applied to the filter, allowed to settle, the liquid phase is filtered off and the silica skin is stripped off the precipitate layer. The precipitate was then washed with 150 mL of water, yielding 6O6 ml of filtrate containing 12.4 g / 1 solution of an oxalate, 0.066 g / 1 Si0 ₂ and 99.5% of the initial tungsten.

Suspenze sraženiny síavelanu sodného se povaří s 85 ml roztoku chloridu vápenatého (430 g/1) a vzniklý š£avelan vápenatý se promyje a vlije do roztoku kyseliny sírové, Po odfiltrování síranu vápenatého se vykrystalizuje kyselina šlavelová a znovu se použije k úpravě pH výluhu. Zbylý šíavelan sodný v získaném filtrátu výluhu se před dalším čištěním odstraní přídavkem ekvivalentního množství manganistanu draselného.The sodium sulphate precipitate suspension is boiled with 85 ml of calcium chloride solution (430 g / l) and the resulting calcium avelan is washed and poured into a sulfuric acid solution. After filtering off the calcium sulfate, oxalic acid crystallizes and is reused to adjust the pH of the extract. The remaining sodium oxalate in the obtained leachate filtrate is removed by the addition of an equivalent amount of potassium permanganate before further purification.

Příklad 3Example 3

1000 ml výluhu (159 g/1 W0p 103 g/1 NaOH, 4,2 g/1 Si0'₂) se zahřeje na 80 °C a probublává se oxidem uhličitým. Potom se ochladí na 20 °0, přidá se 4,4 g hexahydrátu chloridu hlinitého a míchá ee ještě 2 h. Přitom se výluh ochladí na - 5 θθ. Pak se zfiltruje a filtrační koláč se promyje 100 ml ledové slabě zalkalizované promývací vody (pH asi 10). Získá se (včetně promývací vody) 860 ml filtrátu s obsahem SiOg 0,159 β/l a 2,6 g/1 přebytečného sodíku.1000 ml of the leachate (159 g / l WO 103 g / l NaOH, 4.2 g / l SiO ₂ ) are heated to 80 ° C and bubbled through carbon dioxide. It is then cooled to 20 DEG C., 4.4 g of aluminum chloride hexahydrate are added and the mixture is stirred for a further 2 hours. The extract is cooled to -5 DEG. It is then filtered and the filter cake is washed with 100 ml of ice-cold, slightly alkaline wash water (pH about 10). 860 ml of a filtrate containing 0.159 b / l SiOg and 2.6 g / l of excess sodium are obtained (including washing water).

Příklad 4Example 4

500 ml výluhu (168,5 g/1 W0p 83,5 g/1 NaOH a 11,2 g/1 SiOg) se zahřeje na 75 °C a při této teplotě se přidává hydřogenuhličitan amonný do poklesu pH na 8,9. Potom se výluh ochladí na teplotu 25 °C a odfiltruje se vyloučená kyselina křemičitá. Výluh se pak «vede k varu a rozloží se hydřogenuhličitan amonný. pH se upraví na 12,5 a výluh se ochladí na - 5 °C. Po oddělení pevné fáze filtrací ae získá 455 ml filtrátu a obsahem SiO₂ 0,195 g/1 a 1,8 g/1 přebytečného sodíku.500 ml of the extract (168.5 g / l W0p 83.5 g / l NaOH and 11.2 g / l SiOg) are heated to 75 ° C and ammonium bicarbonate is added at this temperature until the pH drops to 8.9. The extract is then cooled to 25 ° C and the precipitated silica is filtered off. The extract is then boiled and decomposed with ammonium bicarbonate. The pH was adjusted to 12.5 and the extract was cooled to -5 ° C. After separation of the solid by filtration and ee, 455 ml of the filtrate with a content of SiO _{2 of} 0.195 g / l and 1.8 g / l of excess sodium are obtained.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

A process for the purification of a tungsten ore extract obtained by decomposing this ore with sodium hydroxide solution, adding an acidic reactant to the extract to a temperature of 60 to 100 ° C, optionally adding a small amount of aluminum salt to the extract, and separating the resulting precipitate from to a temperature below 50 ° C, characterized in that the pH of the extract is adjusted to a range of 8.8 to 13, preferably 8.8 to 9.5, based on 25 ° C, with oxalic acid, ammonium bicarbonate or carbon dioxide and optionally ammonia in mass ratio to carbon dioxide of not more than 1,5: 1. and separating the resulting precipitate from the liquid phase of the leachate at a temperature of -8 to + 50 ° C. .

2. Method of fallen point 1 _; characterized in that, after addition of ammonium bicarbonate to the leachate, the precipitated silicic acid is separated from the leachate at a temperature of 15-30 ° C, the liquid phase is brought to boiling or the pH is adjusted to 12-13 by addition of sodium hydroxide, and then the leachate is cooled to temperature - 8 to 0 ° C.

3. A process according to claim 1, characterized in that the sodium oxalate remaining in the liquid phase of the leachate after separation of the precipitate formed by pH adjustment with oxalic acid is decomposed by the addition of an oxidizing agent such as potassium permanganate, sodium hypochlorite or hydrogen peroxide.