CS260183B1

CS260183B1 - A way of solidifying liquid radioactive substances

Info

Publication number: CS260183B1
Application number: CS867429A
Authority: CS
Inventors: Ladislav Pach; Karol Trubac; Josef Novansky; Jan Majling; Milan Breza
Original assignee: Ladislav Pach; Karol Trubac; Josef Novansky; Jan Majling; Milan Breza
Priority date: 1986-10-14
Filing date: 1986-10-14
Publication date: 1988-12-15
Also published as: CS742986A1

Abstract

Podstatou riešenia je, že sa upraví pH kvapalných rádloaktívnych odpadov· z jádrových elektrární a z prepracovatelských závodov na hodnotu pH = 5 až 8 a pósobí sa na ne polyelektrolytom alebo zmesou látok vytvárajúcich polyelektrolyt za miešania. V ďalšej fáze sa pridajú sípolureaktanty zložlek rádloaktívnych látok za miešania a na získaný medziprodukt sa pósobí sofami viacmocných katiónov a/alebo opačné nabitými polyelektrolytmi za tvorby gélu. Gél sa podrobí tvarovaniu, sušeniu a výpalu pri postupnom zvyšovaní teploty do 1400 °C.The essence of the solution is that the pH of liquid radioactive waste from nuclear power plants and from reprocessing plants is adjusted to a value of pH = 5 to 8 and treated with a polyelectrolyte or a mixture of substances forming a polyelectrolyte under stirring. In the next phase, the semi-reactants of the components of the radioactive substances are added under stirring and the obtained intermediate product is treated with polyvalent cations and/or oppositely charged polyelectrolytes to form a gel. The gel is subjected to shaping, drying and firing with a gradual increase in temperature to 1400 °C.

Description

Vynález sa týká spůsobu solidifikácie kvapalných rádioaktívnych odpadov z prevádzky jádrových elektrární a z prepracovatefských závodov gólovým procesom, pri ktorom v géloch sa viažu zložky rádioaktivnych látok s přidávanými spolureaktantami a ktoré pri sušení a výpale do teplůt 1400 °C vytvárajú spolu fázy vo vodě nerozpustné.The invention relates to a method of solidifying liquid radioactive waste from the operation of nuclear power plants and from processing plants by the gel process, in which components of radioactive substances are bound in gels with added co-reactants and which, when dried and fired to temperatures of 1400 °C, form water-insoluble phases.

V súčasnosti kvapalné rádioaktívne látky podrobujú sa solidlfikácii vo viacerých stupňoch a různým sposobom. V prvom stupni kvapalné rádioaktívne látky sa zahusťujú a připadne sa sušia. Koncentráty alebo výsušky sa ďalej spracovávajú fixáciou v organických polyméroch, bitúmenoch a betónoch. Všetky spůsoby solidifikácie vychádzajúce z koncentrátov a výsuškov nie sú dostatočne spofahlivé, nezabezpečujú dlhodobú bariéru proti rozptylu rádioaktívnych látok v prostředí. Preto koncentráty a výsušky rádioaktívnych látok sa ďalej spracovávajú.Currently, liquid radioactive substances are subjected to solidification in several stages and in various ways. In the first stage, liquid radioactive substances are thickened and, if necessary, dried. Concentrates or desiccants are further processed by fixation in organic polymers, bitumens and concretes. All methods of solidification based on concentrates and desiccants are not sufficiently reliable, they do not provide a long-term barrier against the dispersion of radioactive substances in the environment. Therefore, concentrates and desiccants of radioactive substances are further processed.

Druhý stupeň spracovanie výsuškov rádioaktívnych látok spočívá v ich kalcinácii a fixácii různým spůsobom. Kalcináty sa miešajú s dalšími zložkami — spolureaktantami a takto získaný systém sa podrobuje vysokoteplotným reakciám. Produktami týchto reakci! sú keramiky, sklokeramiky, sklá a cementy.The second stage of processing of dried radioactive substances consists in their calcination and fixation by various methods. The calcinates are mixed with other components — co-reactants and the system thus obtained is subjected to high-temperature reactions. The products of these reactions are ceramics, glass-ceramics, glasses and cements.

Uvedený spůsob solidifikácie prebiehajúci vo viacerých stupňoch je velmi náročný z hladiska procesov, homogenit systémov a zabezpeč enia istůt proti rozptylu rádioaktívnych látok v prostředí. Požadovaný priebeh vysokoteplotných reakcii tvorby skiel a hlavně keramik je podmienený vysokým stupňom homogenity systémov, ktorý sa íažko dosahuje miešaním práškových látok, ked granulometria kalcinátov je prakticky neznáma.The above-mentioned method of solidification, which takes place in several stages, is very demanding in terms of processes, homogeneity of systems and ensuring safety against dispersion of radioactive substances in the environment. The required course of high-temperature reactions of glass formation and especially ceramics is conditioned by a high degree of homogeneity of systems, which is difficult to achieve by mixing powder substances, when the granulometry of calcinates is practically unknown.

Vážným bezpečnostným problémom je prašnosť vznikajúca hlavně pri kalcinácii, ktorá je riešitelná len technicky velmi náročným spůsobom.A serious safety problem is dustiness, mainly caused by calcination, which can only be solved by a technically very demanding method.

Tažkosti pri solidifikácii kvapalných rádioaktívnych látok z prevádzky jádrových elektrární a z prepracovatefských závodov sa odstraňujú spůsobom podfa vynálezu, ktorého podstatou je, že kvapalné rádioaktívne látky sa zmiešajú s polyelektrolytom alebo so zmesou látok vytvárajúcich polyelektrolyt a v dalšom sa pridajú spolureaktanty zložiek rádioaktívnych látok za miešania, získaný kvapalný medziprodukt sa mieša so sofami viacmocných katlónov a/alebo s opačné nabitými polyelektrolytmi za tvorby gélu, pričom takto získaný gél sa podrobí sušeniu a výpalu pri postupnom zvyšovaní teploty od 1400 °C. Polyelektrolyty, zabezpečujúce tvorbu gélu, sú vybrané zo skupiny látok ako sú algináty, pektíny, škroby a pridávajú sa do kvapalných rádioaktívnych látok za miešania, připadne po úpravě pH na hodnotu v rozmedzí 5—8. Ďalej sa do tejto kvapaliny pridávajú spolureaktanty, ktoré pri vysokoteplotných reakciách so zložkami rádioaktívnych látok zabezpečujú tvorbu vo vodě nerozpustných fáz. Spolureaktanty sú látky ako kyselina fosforečná, oxidy fosforu, fosforečnany hlinité a amonné, oxidy, hydroxidy, oxyhydroxidy a oxychloridy hlinité; organické zlúčeniny dvoj- a trojmocných kovov; kyselina a oxid křemičitý, kremičitany dvojmocných a trojmocných kovov. Tieto reaktanty sa pridávajú v množstve 0,1 až 4 moly ekvivalentov na jeden mól ekvivalentov katiónov nachádzajúcich sa v kvapalných rádioaktívnych látkách. Kvapalina, obsahujúca rádioaktívne látky, polyelektrolyty a spolureaktanty, tvoří medziprodukt, ktorý v kontakte so sofami viacmocných katiónov a/alebo po zmiešani s opačné nabitými polyelektrolytmi mění sa na gély. Ak sa kvapalný medziprodukt kvapká do roztoku viacmocných soli ako je CaCh, Ca(NO3)2, Al(NOs)s alebo sa s týmiio sofami proporcionálně mieša, pri výtoku z dýzy získajú sa gélové gufočky.Difficulties in solidifying liquid radioactive substances from the operation of nuclear power plants and from processing plants are eliminated by the method according to the invention, the essence of which is that liquid radioactive substances are mixed with a polyelectrolyte or with a mixture of substances forming a polyelectrolyte and then co-reactants of the components of the radioactive substances are added with stirring, the obtained liquid intermediate product is mixed with sofas of multivalent cations and/or with oppositely charged polyelectrolytes to form a gel, while the gel thus obtained is subjected to drying and firing at a gradual increase in temperature from 1400 ° C. Polyelectrolytes, ensuring the formation of the gel, are selected from the group of substances such as alginates, pectins, starches and are added to liquid radioactive substances with stirring, optionally after adjusting the pH to a value in the range of 5-8. Furthermore, co-reactants are added to this liquid, which, during high-temperature reactions with the components of the radioactive substances, ensure the formation of water-insoluble phases. Co-reactants are substances such as phosphoric acid, phosphorus oxides, aluminum and ammonium phosphates, oxides, hydroxides, oxyhydroxides and aluminum oxychlorides; organic compounds of divalent and trivalent metals; acid and silicon dioxide, silicates of divalent and trivalent metals. These reactants are added in an amount of 0.1 to 4 moles of equivalents per mole of equivalents of cations present in the liquid radioactive substances. The liquid containing the radioactive substances, polyelectrolytes and co-reactants forms an intermediate product which, in contact with sofas of multivalent cations and/or after mixing with oppositely charged polyelectrolytes, turns into gels. If the liquid intermediate is dropped into a solution of polyvalent salts such as CaCl 3 , Ca(NO 3 ) 2 , Al(NO 5 ) 5 or mixed proportionally with these solutions, gel spheres are obtained at the outlet from the nozzle.

Může sa postupovat aj tak, že kvapalný medziprodukt sa zmleša so sofami viacmocných prvkov a/alebo s opačné nabitými polyelektrolytmi za tvorby gélu a tento gél sa spracuje výtlačným lisováním na určité výtvorky, resp. valčeky. Gélové gufůčky alebo valčeky sa ďalej podrobia sušeniu a výpalu do teploty 1400 °C. Výsledkom je hutný keramický materiál v tvare gufoček alebo valčekov, ktorý vo vodě nie je rozpustný. Nerozpustnost materiálu zabezpečujú fázy vzniklé vysokoteplotnými reakciami medzi zložkami rádioaktívnych látok a přidávanými spolureaktantmi.It is also possible to proceed in such a way that the liquid intermediate product is mixed with polyvalent element sofas and/or with oppositely charged polyelectrolytes to form a gel and this gel is processed by extrusion pressing into certain products or cylinders. The gel balls or cylinders are further subjected to drying and firing to a temperature of 1400 °C. The result is a dense ceramic material in the form of balls or cylinders, which is not soluble in water. The insolubility of the material is ensured by the phases formed by high-temperature reactions between the components of the radioactive substances and the added co-reactants.

Vynálezom sa dosahuje pokrok v tom, že spůsob umožňuje solidifikovať i vefmi zriedené kvapalné rádioaktívne látky cez gély, v ktorých sú v intenzívnom kontakte zložky rádioaktívnych látok a spolureaktantov. V géloch sa dosahuje taký stupeň homogenity, ktarý nie je dosažitelný miešaním práškových látok. Homogenita reagujúcich zložiek a ich vzájemný kontakt zaručujú priebeh vysokoteplotných reakcii pri podstatné nižších teplotách ako pri miešaní práškových sústav. Ďalšou podstatnou výhodou spůsobu solidifikácie podfa vynálezu je to, že proces sušenia a výpalu je bezprašný. Očinkom polyelektrolytov vytvára sa pevný materiál už po vysušení a nedrobí sa ani dalším sušením a výpalom.The invention represents an advance in that the method enables even highly diluted liquid radioactive substances to be solidified through gels in which the components of the radioactive substances and co-reactants are in intensive contact. In the gels, a degree of homogeneity is achieved that is not achievable by mixing powder substances. The homogeneity of the reacting components and their mutual contact guarantee the course of high-temperature reactions at significantly lower temperatures than when mixing powder systems. Another significant advantage of the method of solidification according to the invention is that the drying and firing process is dust-free. Due to the effect of polyelectrolytes, a solid material is formed after drying and is not affected by further drying and firing.

Najdůležitejšou vlastnosťou solidifikáciou získaného keramického materiálu je jeho hydrolytické odolnost. Stanovila sa následovně:The most important property of the ceramic material obtained by solidification is its hydrolytic resistance. It was determined as follows:

g frakcie materiálu 0,05 až 0,25 mm sa vyluhuje v 50 ml destilovanej vody pri teplote 25 °C za trepania 24 hod. Odparok výluhu v mg na 1 g materiálu udává hydrolytickú odolnost. Výsledky sú uvedené v tabuřke.g of the material fraction 0.05 to 0.25 mm is leached in 50 ml of distilled water at a temperature of 25 °C with shaking for 24 hours. The residue of the leachate in mg per 1 g of material indicates the hydrolytic resistance. The results are given in the table.

Následovně příklady solidifikácie kvapalných rádioaktívnych látok bližšie ilustrujú tento spůsob podfa vynálezu, ale jeho rozsah neobmedzujú.The following examples of solidification of liquid radioactive substances illustrate this method according to the invention in more detail, but do not limit its scope.

280183280183

Příklad 1Example 1

Solidifikácíi sa podrobil modelový roztok kvapí’lného rádioaktívneho odpadu o pH = - 11,2, obsahujúci 1,02 mólov katiónov alkalických kovov, 0,64 mólov bóru a ďalšie organické a anorganické látky v 1 kg kvapalných rádioaktívnych látok. Kyselinou octovou sa upravilo pH kvapaliny na hodnotu 7,2. Do tejto kvapaliny sa přidával za miesani-a alginát sodný v množstve 1,2 % hmot. V ďalšom sa do kvapaliny primiešali spoluroaktanty zložiek kvapalných rádioaktívnych látok — fosforečnan hlinitý á koloidný roztok oxidu křemičitého. Z uvedených zložiek sa získal kvapalný medziiprodukt o viskozitě 18 mPa. s a nasledujúceho zloženia (vyjádřené v hmot. dielochj:A model solution of liquid radioactive waste with pH = - 11.2, containing 1.02 moles of alkali metal cations, 0.64 moles of boron and other organic and inorganic substances in 1 kg of liquid radioactive substances was subjected to solidification. The pH of the liquid was adjusted to 7.2 with acetic acid. Sodium alginate was added to this liquid with stirring in an amount of 1.2% by weight. Next, the co-reactants of the components of the liquid radioactive substances — aluminum phosphate and a colloidal solution of silicon dioxide — were mixed into the liquid. A liquid intermediate with a viscosity of 18 mPa. s and the following composition (expressed in parts by weight) was obtained from the above components:

kvapalný rádioaktívny odpad 1000 kyselina octová 30 alginát sodný 12 fosforečnan hlinitý AIPCh 100 koloidný SiO2 (30 % hmot. SiCb) 25liquid radioactive waste 1000 acetic acid 30 sodium alginate 12 aluminum phosphate AIPCh 100 colloidal SiO2 (30 wt. % SiCb) 25

Kvapalný medziprodukt sa nechá vytékat z dýzy tak, aby sa tvořili kvapky, ktoré po dopade do 2 %-ného roztoku Ca(NO3)2 sa menia okamžité .na gélové gulóčky. Získané gélové gufóčky sa odfiltrujú a sušia sa 1 hod. pri 80 °C a 1 hod. pri 110 °C. Pri ďalšom sušení, resp. výpale teplota sa zvyšuje rýchlosťou 3 °C . min^-1 do teploty 550 °C a ďalej rýchlosťou 5 °C . min^-1 do teploty 900 °C. Pri tejto teplote sa zahrieva izotermicky 1 hodinu.The liquid intermediate is allowed to flow out of the nozzle in such a way that drops are formed, which after falling into a 2% Ca(NO3)2 solution immediately turn into gel spheres. The obtained gel spheres are filtered off and dried for 1 hour at 80 °C and 1 hour at 110 °C. During further drying or firing, the temperature is increased at a rate of 3 °C. min ^-1 to a temperature of 550 °C and further at a rate of 5 °C. min ^-1 to a temperature of 900 °C. At this temperature, it is heated isothermally for 1 hour.

Uvedeným postupom získali sa pevné, vo vodě nerozpustné keramické gulóčky o priemere 2,5 mm. Vlastnosti sú uvedené v tabuíke.The above procedure yielded solid, water-insoluble ceramic spheres with a diameter of 2.5 mm. The properties are given in the table.

Příklad 2Example 2

Zloženie a postup sú rovnaké ako v příklade 1, změněná je len teplota výpalu na 700 stupňov C. Vlastnosti sú uvedené v tab. 1. Příklad 3The composition and procedure are the same as in example 1, only the firing temperature is changed to 700 degrees C. The properties are listed in Table 1. Example 3

Zloženie a postup sú rovnaké ako v příklade 1, změněná je len teplota výpalu na 1100 °C. Vlastnosti sú uvedené v tabufke.The composition and procedure are the same as in example 1, only the firing temperature is changed to 1100 ° C. The properties are listed in the table.

Příklad 4Example 4

Zloženie okrem jednej zložky a postup sú rovnaké ako v příklade 1, změněné je množstvo fosforečnanu hlinitého na 120 hmot. dielov. Vlastnosti sú uvedené v tabulke.The composition except for one component and the procedure are the same as in Example 1, the amount of aluminum phosphate is changed to 120 parts by weight. The properties are given in the table.

Příklad 5Example 5

Zloženie okrem jednej zložky a postup sú rovnaké ako v příklade 1, zmenoné ie množstvo fosforečnanu hlinitého' na 150 hmot. dielov. Vlastnosti sú uvedené v tabufke.The composition except for one component and the procedure are the same as in Example 1, except that the amount of aluminum phosphate is changed to 150 parts by weight. The properties are given in the table.

Příklad 6Example 6

Zloženie okrem jednej zložky n postup sú rovnaké ako v příklade 1. V ďalšom medziproduktu sa mieša s dusičnanom vápenatým v pomere:The composition, except for one component, and the procedure are the same as in Example 1. In another intermediate, it is mixed with calcium nitrate in the ratio:

kvapalný medziprodukt 1000 dusičnan vápenatý 2,5liquid intermediate 1000 calcium nitrate 2.5

Dusičnan vápenatý sa používá vo formě roztoku a mieša sa s medziproduktom v procese tvorby kvapiek, ktoré sa následné me: nia na géiové gufóčky. Ďalšie spracovanie gólových, gufóček je rovnaké ako v příklade 1. Vlastnosti sú uvedené v tabufke.Calcium nitrate is used in solution form and mixed with the intermediate product in the process of forming droplets, which are subsequently converted into gel spheres. Further processing of the gel spheres is the same as in Example 1. The properties are given in the table.

Příklad 7Example 7

Zloženie a postup přípravy medziproduktu sú rovnaké ako v příklade 1. V ďalšom medziproduktu sa mieša s uhličitanom vápenatým v hmot. pomere:The composition and preparation procedure of the intermediate product are the same as in Example 1. In another intermediate product, it is mixed with calcium carbonate in the mass ratio:

kvapainý medziprodukt 1000 uhličitan vápenatý 6liquid intermediate 1000 calcium carbonate 6

Zroiešanie týchto látok sa uskutočňuje v nádobě, kde sa tvoří gél, ktorý sa v ďalšom tvaruje výtlačným lisom na valčeky o priemere 5 mm a dížke 7 mm. Spracovanie týchto výtvorkov je rovnaké ako gufóčky v příklade 1. Vlastnosti sú uvedené v tabufke.The mixing of these substances is carried out in a container, where a gel is formed, which is then shaped by an extruder into cylinders with a diameter of 5 mm and a length of 7 mm. The processing of these products is the same as the balls in example 1. The properties are given in the table.

TabulkaTable

Závislost bydrolitickej odolnosti. HO (vyjadrenej v mg sušiny výluhu na 1 g keramiky solidifikovanej kvapalnej rádioaktívnej látky) od teploty výpalu a od poměru ni—Π2/Π3, kde ni — látkové množstvo ekvivalentov spolureaktantu A1PO4Dependence of hydrolytic resistance. HO (expressed in mg of dry extract per 1 g of ceramic solidified liquid radioactive substance) on the firing temperature and on the ratio ni—Π2/Π3, where ni — mass amount of equivalents of the co-reactant A1PO4

U2 — látkové množstvo ekvivalentov spolureaktantu SiOz = 0,25U2 — mass amount of equivalents of co-reactant SiOz = 0.25

Π3 — látkové množstvo ekvivalentov katiónov přítomných v 1000 g kvapalného rádioaktívneho odpadu = 2,94Π3 — mass amount of cation equivalents present in 1000 g of liquid radioactive waste = 2.94

Příklad ni—Π2 HO t ns (nig.g¹) °CExample ni—Π2 HO t ns (nig.g ¹ ) °C

1 1 0,92 0.92 25,0 25.0 700 700 2 2 0,92 0.92 5,2 5.2 900 900 3 3 0,92 0.92 4,6 4.6 1100 1100 4 4 1,10 1.10 3,1 3.1 900 900 5 5 1,34 1.34 2,9 2.9 900 900 6 6 0,92 0.92 5,0 5.0 900 900 7 7 0,92 0.92 5,3 5.3 900 900 PREDMET OBJECT VYNALEZU INVENTION

1. Sposob solidifikácie kvapalných rádio-1. Method of solidifying liquid radio-

Claims

260183 Example 7 8 ni — Π2 HO t ns (mg.g “1) ° C 1 0.92 25.0 700 2 0.92 5.2 900 3 0.92 4.6 1100 4 1.10 3.1 900 5 1,34 2,9 900 6 0,92 5,0 900 7 0,92 5,3 900 BEFORE ET FILLED

1. A method for solidifying liquid radioactive wastes from a nuclear power plant and a reprocessing process, characterized in that the liquid radioactive material is mixed with the polyelectrolyte or with a mixture of polyelectrolyte generating substances and added thereto. the co-reactants of the radioactive constituents under stirring, the liquid intermediate product obtained is mixed with the polyvalent cationic salts and / or the opposite charged polyelectrolytes to form a gel, the gel thus obtained being subjected to drying and firing at a temperature rise to 1400 r, C.

2. A process according to claim 1 wherein the polyelectrolyte or polyelectrolytes are selected from the group consisting of alginates, pectins and starches.

3. Post below! points. 1 and 2, characterized in that the co-reactants of the radioactive constituents are selected from the group consisting of phosphoric acids, phosphorus oxides, aluminum and ammonium phosphates, oxides, hydroxides, o-xyhydroxides and aluminum oxychlorides, organic compounds of bivalent and trivalent metals, and silica and divalent and trivalent metal silicates in such a quantity with the components of the radioactive feeds and their admixtures so as to form water-insoluble phases during the firing process.

4. A method according to any one of claims 1 to 3, wherein the amount of co-reactant is 0.1 to 4 mol equivalents per mole equivalents of cations present in liquid radioactive wastes.

5. A method according to claim 1 or 4, wherein the pH of the liquid radioactive effluent prior to mixing with the polyelectrolytes is adjusted to a value in the range of 5 to 8.

6. A method according to clauses 1 to 5, wherein the gel obtained before use comprises only 9% by weight. water.

7. The method of clauses 1 to 6, wherein the liquid droplet-derived liquid intermediate obtained in the saline cation solution and the formed gelg is subjected to drying and baking.

8. A method according to any one of claims 1 to 7, wherein the liquid intermediate product is mixed proportionally with the multivalent cation salts and / or with the opposite charged electrolytes in the drop formation process, and the resulting goal spheres are dried and baked.

9. The process of claim 1, wherein the liquid intermediate product is mixed proportionally with the multivalent cationic salts and / or the opposite charged polyelectrolytes, and the formed gel is formed by extrusion molding and the compositions are dried and fired. Severografia, n. P. Plant 7, Most Price 2,40 Kcs