CS260271B1 - Sposob regenerácie kobaltového katalyzátora pri výrobě dlmetyltereftalátu - Google Patents

Abstract

Riešenie sa týká spůsobu regenerácie kobaltového katalyzátora z destilačných zvyškov vznikajúcich pri výrobě dimetylesteru kyseliny toroftálovej. Podstatou riešenia je, že z destilačného zvyšku sa kobaltnatý katalyzátor odděluje extrakciou vodou alebo vodnými roztokmi nižších alifatických kyselin pri teplotách 50 až 150 °C a tlakoch 0,02 až 0,5 MPa. Aby sa zabránilo- vzniku emulzii Uestilačný zvyšok pri extrakcii tečie v ten- ‘kom filme alebo je dispergovaný do kvapiek, ktoré majú váčšie rozměry ako 0,1 tailimetrov. Kobaltnatá zložka katalyzátora prechádza do extraktu vo formě kobaltna- ‘tých solí nižších organických kyselin spolu 's dalšími organickými látkami. Z extraktu sa oddělí převážná část rozpustných organických látok tak, že sa z extraktu prchavé organické látky oddestilujú a zostávajúci vodný roztok sa ochladí na teplotu 0 až 50 stupňov Celzia. Vylúčené organické látky sa z roztoku oddelia mechanicky a takto upravený extrakt sa použije na přípravu katalyžátora. Popísaný spůsob regenerácie kobaltového katalyzátora možno použit vo výrobní dlmetyltereftalátu.

Description

Vynález sa týká spůsobu regenerácie kobaltového katalyzátore z výroby dimetyltereftalátu (DMT) oxidáciou p-xylénu a metyl-p-toluylátu za přítomnosti kobaltových solí.

V literatúre sú popísané a v priemyselnej praxi sa používajú viaceré spůsoby regenerácie kobaltu z destilačných zvyškov pri výrobě DMT. Do Jednej skupiny možno zařadit spůsoby, pri ktorých sa -destilačné zv-yšky spaíujú a oxidy kobaltu sa zachytávajú v elektrofiltroch. Zachytené oxidy kovov sa rozpúšfajú v kyselinách a zo vzniknutých roztokov sa priprav-uje katalyzátor.

Nedostatkami týchto postupov sú nižšie výtažky kobaltu v porovnaní s postupmi založenými na extrakcil kobaltu, ale hlavně náročné oddelenie kobaltových solí z roztokov obsahujúcich ďalšie anorganické látky.

Do inej skupiny možno zařadit postupy, pri ktorých sa extrahuje kobaltový kation z destilačných zvyškov vodnými roztokmi kyselin v přetržité alebo nepřetržíte pracujňcich extraktoroch. Zvyčajne sa k tomuto účelu používajú miešané nádoby alebo kolony s rotujúcimi časťaml.

Pri miešaní velmi Často vznikajú ťažkorozdelitetné emulzie. Aby sa zmenšila pravděpodobnost vzniku emulzií, upravujú sa vlastnosti destilačných zvyškov před extrakciou přidáním rozpúšťadiel, ktoré sa dokonale miešajú s destilačným zvyškom a nerozpúšťajú sa vo vodě. Tým sa však zvyšujú náklady na regeneráciu kobaltu, protože rozpúšťadlo sa po extrakcii zvyčajne musí znovu získávat z rafinátu.

Pri použití váčšiny navrhovaných rozpúšťadiel sa hustota rafinátu značné zmenší oproti hustotě rafinátu vznikajúceho z původných neriedených destilačných zvyškov a dochádza preto k obtiažam pri gravitačnej separácii extraktu a rafinátu.

Z destilačných zvyškov sa okrem kobaltnatého a připadne manganatého katiónu vyextrahujú aj vedl'ajšie produkty oxidácie p-xylénu a metyl-p-toluylátu. Ak sa na přípravu katalyzátora použije extrakt obsahujúci značné množstvá týchto organických látok, látky posobia rušivo na priebeh oxidácie a výtažky reakcie sa silné zmenšujú pri súčasnej tvorbě nežladúcich vedlejších produktov.

Na oddelenie kobaltnatého katiónu od organických látok sú v literatúre popísané spůsoby spočívajúce bud v použití iónomeničov, v ktorých sa zachytí kobalt a v nasledujúcej fáze sa z něho vyplavuje vodnými roztokmi obsahujúcimi katión Na⁺ alebo K⁺, alebo sa z extraktu kobaltnatá sol' získá odpařením a kryštalizáciou, alebo sa kobalt z roztoku vyzráža vo formě nerozpustnej soli, například uhličitanu. Z takto získaného kobaltu sa potom připravuje katalyzátor. Tieto spůsoby oddelenia kobaltu z extraktu značné zvyšujú náklady na regeneráciu katalyzátora.

Uvedené nevýhody odstraňuje spůsob regenerácie kobaltového katalyzátore, ktorého podstata spočívá v tom, že sa destilačný zvyšok po oddestilovaní nižšie vrúcich podielov z esterifikačného produktu pri teplotách 60 až 150- °C extrahuje vodou alebo vodným roztokom nižších alifatických karboxylových kyselin. Do extraktu prechádza ako kobaltnatý katión, tak i organické látky. Obsah nežladúcich organických látok v extraktu je možné zmenšit tak, že n-a extrakciu sa použijú destilačné zvyšky po esteriíikácli metanolom, potom sa z extraktu oddestilujú nízkovrúce organické látky a neo-dparený zvyšok vodného roztoku s-a ochladí na teploty 0 ,až 50- °C.

Vylúčené tuhé organické látky sa z extraktu oddelia mechanicky, například sedimentáciou, filtráciou, odstredovaním a podobné. Takto upravený extrakt oibs-ahujúci už len malé množstvá nežiadúcich organických látok sa používá na přípravu katalyzátora na oxidáciu p-xylénu -a metyl-p-toluylátu.

Zloženie destilačného zvyšku, ktorý sa extrahuje je známe len čiastočne. Okrem kobaltu, ktorého je o-d 0,05 do 0,8 % hmot. zvyšok obsahuje 5 až 15 % hmot. dimetyltereftalátu a dimetylizoftalátu, 1 až 2 % hmot, metyl-p-toluylátu, 1 až 5 % hmot. kyseliny paratoluylovej, 5 až 10 % hmot. monometyltereftalátu, 2 až 8 % hmot. kyseliny par-aformylbenzoovej a až 75 % hmot. dalších vyššie molekulových neurčených látok.

Zloženie destilačného zvyšku nie je s-tále a mění sa tak ako sa menia technologické podmienky či už oxidácie p-xylénu a metyl-p-toluylátu, alebo destilácii oxidačných produktov.

So změnou zloženia destilačného zvyšku sa mění aj jeho náchylnost k tvorbě emulzie. Preto aby sa zabránilo- vytvoreniu emulzie je žiadúce kobalt extrahovat zo stek-ajúceho filmu destilačného zvyšku alebo použit taký -typ extraktora, připadne volit také podmienky extrakcis, aby nedochádzalo k -dispergácii ani časti destilačného zvyšku na velmi malé kvapky. Takéto požiad-avky spíná viacero typov extraktorov. Sú to najmá sprchová a náplňová kolona, RTL extraktor a pulzačné a’vibračně extraktory.

Zlepšený účinok pcdla popísaného spůsobu spočívá v tom, že týmto postupom připravený roztok kobaltnatých solí a alifatických kyselin obsahuje už len malé množstvá organických látok, ktoré neruši-a- priebeh oxidácie p-xylénu a metyl-p-toluylátu. Po doplnění strát kobaltu sa roztok bezprostředné použije ako katalyzátor oxidácie. Okrem toho sa vylučuje nákladná regenerácia riedidiel destilačného zvyšku, alebo v případe nepoužitia riedidiel sa zabráni tvorbě ťažkorozdeli-telných emulzií.

Příklad 1

Do rozdělovače na hl-ave náplňovej extrakčnej kolóny sa dávkuje čerpadlom 30

S 0.2 7 1 kilogramov/h destilačného zvyšku z vákuovej destilácie produktov esterifikácie pri výrobě dimetyltereftalátu. Zvyšok obsahuje 0,2 % hmot. kobaltu viazaného vo formě komplexných solí. Pravděpodobný obsah organických látok je udaný v predchádzajúcom texte. Teplota zvyšku je 95 až 100 °C. Zvyšok a extrahovadlo, ktorým je kyselina octová pretekajů kolónou kontinuálně a pro'tiprúdue. Tlak v kolóne je 0,11 MPa. Z dna kolony sa odvádza vyextrahovaný destilačný zvyšok s obsahom 0,03 % hmot. kobaltu.

Z hlavy kolóny sa odvádza extrakt obsahujúci 0,85 % hmot. kobaltnatého katiónu, 5 až 10 % hmot. organických látok včítane kyseliny octovej a 89 až 94 % hmot. vody. Extrakt sa odvádza do zásobníka. Z obsahu zásobníka sa prchavé podiely vydestilujú. Zvyšný vodný roztok sa ochladí na 0 ?C a ponechá sa pri tejto teplote 24 hodin. Vylúčené organické látky sa pri teplote 1 °C oddelia od roztoku na tkanivovom filtri. Filtrát obsahuje okrem octanu kobaltnatého ia kyseliny octovej ešte 1 až 3 % hmot. vodorozpustných organických látok, ktoré však nepósobia rušivo na priebeh oxidácie p-xylénu. Z filtrátu sa připraví roztok katalyzátora o požadovanom zložení přidáním potřebného množstva octanu kobaltnatého. Výťažok regenerácie kobaltu je 85 °/o.

P r i k 1 a d 2

Destilačný zvyšok prechádza rovnakými procesmi a aparátmi ako tomu bolo v příklade 1 s tým, že sa extrahuje vodným roztokom kyseliny octovej pri teplote 150 °C a tlaku 0,5 MPa. Po oddestilovaní prchavých organických látok sa vodný roztok kobaltnatých solí a neprchavých organických látok ochladí na 50 °C. Pri tejto teplote sa z něho odfiltrujú vylúčené tuhé organické látky. Výťažok regenerácie kobaltnatých solí je 82 %.

Příklad 3

Destilačný zvyšok, ktorý bol zbavený volných organických kyselin esterifikáciou metanolom, prechádza rovnakými procesmi a aparátmi ako bolo popísané v příklade 1 s tým rozdielom, že sa extrahuje pri teplote 60 °C. Aby bolo možné extrahovat pri 60 °C musí sa destilačný zvyšok roztriediť, například p-xylénom v pomere 1:1. Vodný roztok kobaltnatých soli, z ktorého sa oddestilovali prchavé organické látky sa ochladí na 0 °C a odfiltrujú sa z něho vylúčené tuhé organické látky. Výťažok regenerácie kobaltnatých solí je 86 %.

Příklad 4

Destilačný zvyšok prechádza rovnakými procesmi a aparátmi ako tomu je v příklade '1 s tým rozdielom, že sa ako extrahovadlo využije voda. Ostatně podmienky extrakcie sa nemenia. Výťažok regenerácie kobaltu je 80

Popísaný spósob regenerácie kobaltnatého katalyzátore možno použiť vo výrobniach dimetyltereftalátu.

Claims (3)

1. Spósob regenerácie kobaltového katalyzátora z destilačného zvyšku vznikajúceho po oddestilovaní prchavých látok z produktu esterifikácie pri výrobě dimetyltereftalátu oxidáciou p-xylénu a metyl-p-toluylátu vyznačujúci sa tým, že sa vodou alebo vodnými roztokmi nižších alifatických kyselin pri teplotách 50 až 150 ^rC a tlakoch 0,02 až 0,5 MPa extrahuje destilačný zvyšok a z extraktu, ktorý je vodným roztokom kobaltnatých solí alifatických kyselin a organických látok sa oddestilujú prchavé organické látky, zostávajúci vodný roztok sa ochladí na 0 až Θ0 °C, z něho vylúčené organické látky sa mechanicky oddelia a takto upravený roztok kobaltnatých solí sa použije na přípravu katalyzátora oxidácie.

2. Spósob podfa bodu 1 vyznačujúci sa tým, že destilačný zvyšok pri styku s vodnou fázou počas extrakcie tečie v tenkom filme alebo je dispergovaný do kvapiek, ktoré majú váčšie rozměry ako 0,1 mm, pričom extrakcia móže byť přetržitá alebo nepřetržitá.

3. Spósob podfa bodu 1 vyznačujúci sa tým, že na extrakciu sa použije destilačný zvyšok zbavený volných organických kyselin esterifikáciou metanolom.