CS260295B1 - Sposob výroby 2,2-dialkoxypropánu - Google Patents

Abstract

Spůsob výroby 2,2-dialkoxypropánu sa uskutočňuje dvojstupňové tak, že zmes uhlovodíkov obsahujúca alén a metylacetylén v množstve 2 až 98 % hmot. (10 až 45 %) sa vedie pri teplote 100 až 250 °C (100 až 220 stupňov Celzia) do reakcie aspoň s jedným alifatickým alkoholom Ci až C5, připadne tiež s prímesami vody, za katalytického účinku zlňčeniny kovu I.a a/alebo· II.b podskupiny periodického· systému (soli dvojmocnej ortuti, zinku, kadmia, hydroxidy alebo soli alkalických kovov), pri mólovom pomere alkohol(y) : alén s metylacetylénom — 1:6 až 6:1 a tlaku 0,1 až 1 MPa. Reakčný produkt z prvého stupňa, hlavně po oddělení uhlovodíkov a připadne dodaní dalších množstiev acetónu a alkoholu sa vedie do druhého stupňa. V tomto pri —50 až 35 °C za spolupůsobenia kyslého kontaktu (katex v H-forme) prebieha kondenzácia a 2,2-dialkoxypropán sa obvykle izoluje.

Description

Spůsob výroby 2,2-dialkoxypropánu sa uskutočňuje dvojstupňové tak, že zmes uhlovodíkov obsahujúca alén a metylacetylén v množstve 2 až 98 % hmot. (10 až 45 %) sa vedie pri teplote 100 až 250 °C (100 až 220 stupňov Celzia) do reakcie aspoň s jedným alifatickým alkoholom Ci až C5, připadne tiež s prímesami vody, za katalytického účinku zlňčeniny kovu I.a a/alebo· II.b podskupiny periodického· systému (soli dvojmocnej ortuti, zinku, kadmia, hydroxidy alebo soli alkalických kovov), pri mólovom pomere alkohol(y) : alén s metylacetylénom — 1:6 až 6:1 a tlaku 0,1 až 1 MPa.

Reakčný produkt z prvého stupňa, hlavně po oddělení uhlovodíkov a připadne dodaní dalších množstiev acetónu a alkoholu sa vedie do druhého stupňa. V tomto pri —50 až 35 °C za spolupůsobenia kyslého kontaktu (katex v H-forme) prebieha kondenzácia a 2,2-dialkoxypropán sa obvykle izoluje.

280295 .2 6 D 2 9 S

Tento vynález sa týká výroby 2,2-dialkoxyproipánu, v ktorom alkoxyskupiny sú s počtom uhlíkov 1 až 5, z dostupných petrochemických surovin za poměrně miernych reakčných podmienok a s využitím technicky i materiálové málo náročných katalyzátorov.

Dialkoxypropány čoraz vačšmi nachádzajú uplatnenie nielen ako finálně výrobky, ale tiež medziprodukty v organických syntézách, vrátane priemyselnej organické] syntézy. Tak, dialkoxypropány ohrevom s nízkopórovitým oxidom hlinitým dávajú izopropenylalkylétery (rumunský pat. 79 846; Banciu M., Popescu A.: Bul. Inst. Politech. „Gheorghe Gheorghiu“ — De] „Bucuresti“, ser. chim. — metal. 42, No 1, 101 /1980/) a na vysokopórovitom pri teplote 275 až 500 stupňov Celzia až hexametylbenzén.

Rózne reakcie dávajú so zlúčeninami obecného vzorca MesSiMn (COs) i za spolupůsobenia oxidu uhoínatého (Gladysz J. A., Marši M.: Organometallic 1, 1 467 /1982/); Tetrahedron Lett. 23, 631 /1982/) ap. Avšak dialkylketály sa pripravujú reakciou ketónov s alkoholmi za přítomnosti kyslých kondenzačných katalyzátor o v (USA pat. číslo 2 827 494) a spoluposobenia 2,5 až 5 mólov bezvodého síranu mědnatého na mól ketonu.

Tak v případe přípravy 2,2-dimetoxypropánu, napr. z 11,5 mólov acetónu a 23 mólov metanolu za katalytického účinku 1 molu kyseliny chlorovodíkovej a spolupůsobenia 30 mólov bezvodého síranu vápenatého, vzniká hlavný produkt vo výtažku 87 % (vyložená přihláška patentu NSR 2 636 278). Rýchlosť vzniku 2,2-dialkoxypropánu z acetónu a metanolu sa skúmala za přítomnosti róznych katalyzátorov, vrátane l-(dialkylamínoj-l-metoxykarbéniummetoxysulfátov (Kantlehner W., Gutbrot H. D.: Liebigs Ann. Chem. No 2, 246 /1980/).

Ukázalo sa tiež, že na delenie jednotlivých zložiek reakčnej zmesi (aceton, voda, metanol, 2,2-dimetoxypropán) připraveného

2,2-dimetoxypropánu je potřebná extrakčná alebo azeotropická destilácia (Bruner E., Scholz A.: Chem. Ing. Techn. 52, No 2, 164 /1980/; Bergovych V. V., Andrianova O. N.: Chim. — farm. žur. 17, č. 4, 454 /1983/).

Uvedené postupy si však vyžadujú ako surovinu okrem metanolu aj acetón. Napokon 2,2-dialkoxypropán ako reaktant pri príprave 2,2-dimetyl-4-hydroxy-l,3-benzodioxolu z pyrogalolu sa připravil z 2-alkoxypropénu reakciou s metanolom v inertnom rozpúšťadle, zvlášť v toluéne, xylene alebo v tetrachlóretyléne pri teplote 10 až 60 °C za katalytického účinku silnokyslého kationtu (V. Brit. pat 1386 094). Postup si však vyžaduje čistý 2-alkoxypropén.

Podl'a tohto vynálezu spůsob výroby 2,2-dialkoxypropánu obecného vzorca

OR¹ /

(CH3)2C

OR² v ktorom R¹ a R² = alkyl Cl až Cs, pričom R¹ a R² můžu byť totožné alebo rozdielne, sa uskutočňuje tak, že zmes uhfovodíkov obsahujúca alén a/alebo metylacetylén v množstve 2 až 98 % hmot. sa vedie do reakcie aspoň s jedným alifatickým alkoholom Ci až Cs alebo aspoň jedným alifatickým alkoholom Cl až Cs s prímesami 0,01 až 25 percent hmot. vody za katalytického účinku najmenej jednej zlúčeniny kovu I. a/alebo II.b podskupiny periodického systému prvkov pri teplote 100 až 250 °C, mólovom pomere alkoholu k celkovému obsahu alénu a/alebo metylacetylénu 1:6 až 6:1 a tlaku 0,1 až 1 MPa, pričom reakčný produkt ako taký, alebo po oddělení uhfovodíkov, vrátane neskonvertovaného alénu a/alebo metylacetylénu, obsahujúci hlavně acetón, neskonvertovaný alkohol alebo alkoholy, 2-alkoxypropén alebo zmes 2-alkoxypropénov, sa vedie na kondenzáciu pri teplote —50 až 35 °C za spoluposobenia kyslého katalyzátora alebo kombinácie kyslého so zásaditým katalyzátorom.

Výhodou spůsobu výroby podlá tohto vynálezu je surovinová dostupnost, výroba sa zaobíde bez acetónu, možnost zhodnotit poměrně široký sortiment uhlovodíkových zmesi, obsahujúcich alén (1,2-propadién) a metylacetylén (propín). Potom prekvapujúce zistenie, že ak medziproduktom je zmes 2-alkoxypropénu, metanolu a navýše acetónu, vysoká rýchlosť kondenzácie je pri nízkých teplotách, zabezpečujúcich vysokú konverziu a selektivitu i bez odnímačov. vody.

Spůsob výroby 2,2-dialkoxypropánu sa uskutočňuje v dvoch stupňoch, pričom v 1. stupni zo zmesi metylacetylénu s propadiénom a metanolu vzniká 2-alkoxypropropén a sčasíi acetón:

CH3CsCH kat.

+ ROH---►

CH2=C = CH2

CH2=C—CH3 + CH3—C—CH3.

I II

OR O

V druhom stupni zmes alkylizopropenyléteru a acetónu v alkohole sa obvykle po oddělení uhlovodíkov na silnokyslom katalyzátore, ako silnej minerálnej kyselině, sulfonovanom ipolymére alebo kopolymére, připadne kombinovaným so zásaditým katalyzátorom (anexom), za nízkej teploty prevedie na žladaný 2,2-dialkoxypropán .260295

CH2 = C-lCH3

I

OR

-j-2 ROH <: '

CH3—C—CH3

O

CH3 OR

.........- -......> \ / , 2 C 4- HzO, / \

CH3 OR ktorý sa móže buď zakoncentrovaf, alebo izolovat' v čisíom stave.

Prvý stupeň výroby vychádza z alkoholu alebo zmesi alkoholov Cl až Cs a zmesi uhlovodíkov obsahu júcich alén (1,2-propadién) a spravidla tiež metylacetylén, najčastejšie tzv. zvyšková G3-frakcia z delenia plynov, obsahujúca 2 až 55 % hmot. zmesi alénu s metylacetylénom. Reakcia sa uskutočňuje najvhodnejšie v parnej, resp. v,plynnej fáze na tuhom katalyzátore pri teplote 100 až 250 °C, najvhodnejšie však v rozsahu teplót 180. až 220 °C podía druhu použitého katalyzátora. Pracuje sa pri tlaku 0,1 až 1,0 MPa, najlepšie však pri tlaku 0,2 až 0.6 MPa. Volí sa přitom priestorový, či kontaktný čas 5 až 35 s'¹, s výhodou 8 až 20 s¹ a mólový poměr alkohol : metylacetylén s alénom = = 1: 6 až 6 : 1, výhodné 3 až 1 : 1.

Pre prvý stupeň sú vhodné suspendované, najlepšie však tuhé katalyzátory v ložku, připadne vo vznose, pričom ako účinnú zložku otosahujú najmenej jednu zlúčeninu kovu I. a podskupiny a/alebo II.b podskupiny periodického systému prvkov, najlepšie však II.b podskupiny periodického systému prvkov alebo' zmesi I. skupiny a II.b podskupiny. Najvhodnejšie sú na báze zinku, kadmia a ortuti a médi, najčastejšie vo formě anorganických a/alebo organických solí.

Podía tohto vynálezu možno^ aplikovat' aj prekurzory katalyzátorov (kovy), teda kovy, napr. alkalické kovy, lebo z nich sa za reakčných podmienok procesu rýchlo katalyticky účinné zlúčeniny vytvárajú. Účinná látka je najčastejšie nanesená na nosičoch neutrálnsho, zásaditého, najmá však kyslého charakteru, napr. na aktívnom uhlí, na oxide hlinitom, zvlášť y-alumíne, na hlinitokremičitanoch, prírodných a hlavně syntetických zeolitoch, organických sulfonovaných polyméroch, teda ionitoch, predovšetkým kaíionitoch, ako sulfonovanej kopolymérnej styrén-divinylbenzénovej živici, sulfonovanom polypropyléne ap. Přitom katalyzátory kyslého charakteru, ako je napr. zlúčenina ortuti nanesená na silnokyslom katexe (sulfonová kopolymérna styrén-divinylhenzénová živicaj, majú přibližné na polovinu — SO3H skupin viazané Hg²⁺ ióny.

Katalyzátory tohto typu sa používajú v

1. stupni syntézy, najvhodnejšie pri teplote 100 až 130 °U. Pri konverzii metylacetylénu s alénom okolo 30 % vzniká prevážne acetón, jeho mólový poměr k 2-alkoxypropénu v produkte je 10 až 20 : 1.

Iným typom tuhých katalyzátorov používaných v prvom stupni syntézy 2,2-diolkoxypropánu podía tohto vynálezu sú soli zinku alebo kadmia s organickými kyselinami, připadne ich zmesi, nanesené na nosičoch, napr. na aktívnom uhlí. Vhodné sú najmá octany, propionany, maselnany, naftenany-zinočnáté, kademnaté a ich zmesi. Obsah týchto solí v katalyzátorech bývá v rozsahu 10 až 40 % hmot., najčastejšie 25 až 35 °/o hmot. Tieto katalyzátory sa připadne komhinujú s hydroxidmi alkalických kovov.

Na katalyzátoroch uvedeného typu sa pracuje hlavně pri teplotách v rozsahu 170 až 230 °C. Reakčná zmes po opuštění reaktora obvykle obsahuje 15 až 40 % hmot. 2-alkoxypropénu (alkylizopropenyléteru) a 20 až 5 % hmot. acetonu. Nezreagovaný metylacetylén s alénom sa recyklujú alebo sa spolu so zvyškom C3-frakcie vracajú do pyrolýzy. V krajnom případe sa využijú ako palivo.

Druhý stupeň výroby 2,2-dialkoxypropánu sa uskutočňuje kyselinami katalyzovanou konverziou reakčnej zmesi z prvého stupňa, pričom acetón i alkylizopropenyléter (2-alkoxypropénj s alkoholem reagujú na 2,2-dialkopropán. Reakciu možno' katalyzovať silnými minerálnymi kyselinami kvapalnými i „ansolvokyselínami“, hlinitokremičitanmi, zvlášť aktivovanými, akým je napr. bieliaca hlinka, aktivovanými prírodnými i syntetickými zeolitmi ap. Ďalej organickými sulfokyselinami, najmá však sulfonovanými polymérmi a kopolymérmi, ako sulfonovanou kopolymérnou styrén-divinylbenzénovou živicou v H-forme ap. Zvlášť vhodný je silno kyslý katex makroporézneho alebo gólového typu, převedený do H-formy štandardným spósobom.

Vhodná reakčná teplota v druhom stupni je —50 až 35 °C. Pretože reakcia je rovnovážná a prebieha poměrně rýchlo, obvykle vystačí s kontaktným časom 5 až 30 min. Reakčná rýchlosť sice vzrastá s teplotou, ale súčasne sa znižuje rovnovážná koncentrácia

2,2-dialkoxypropánu v reakčnej zmesi. Preto je výhodné, ak sa zvyšková kyslosť reakčnej zmesi neutralizuje běžnými zásadami, najvhodnejšie pomocou anexov, resp. aníonitov.

Dosahuje sa tým stabilita zloženia produktu pri zvýšení teploty, skladovaní i izolácii zložiek. Uvedená neutralizácia sa najvhodnejšie uskutočňuje vedením reakčnej zmesi, ktorá opúšťa vrstvu katalyzátora pri teplote syntézy cez vrstvu silného anexu, převedeného do aktívnej formy běžným spósobom.

.260295 .Vzhladom na rovnovážnosť reakcie je výhodné odstraňovat z reakčnej zmesi 2,2-dialkoxypropán i vodu. Z reakčnej zmesi po druhom stupni syntézy možno izolovat 2,2-dialkoxypropán poměrně vysokej čistoty extrakciou vhodným roztokom hydroxidov alkalických kovov a připadne 2,2-díalkoxypropán přečistit destiláciou za zníženého tlaku. Vhodná je tiež rektifikácia alebo speciálně destilačné procesy (Bersgovych V. V. a i.: Chim. farm. ž. 17, 454 /1983/; Brunner E. a i.: Chem. Ing. Tech. 52 (2), 164 /1980/).

Na výrobu 2,2-dialkoxypropánu možno použit jednak jednotlivé alkoholy Cl až Cs, ako aj ich zmesi, připadne i s prímesami iných kyslíkatých zlúčenín, ako aj uhlovodíkov.

V prvom i druhom stupni sposobu výroby pódia tohto vynálezu je vhodné do- surovin a me-dziproduktov -dávat inhibitory voTnoradikálových reakcii. SpĎsob výroby v obidvoch stupňoch možno uskutečňovat přetržité, polopretržite, ale najvhodnejší je kontinuálny postup.

Ďalšie údaje o uskutečňovaní sposobu podlá tohto vynálezu, ako aj ďalšie výhody sú zřejmé z príkladov.

Přikladl

Tlakový prietočný reaktor objemu 15 cm³, vystrojený -reguláciou tlaku a teploty, sa naplní 9,8 g katalyzátora, ktorý obsahuje 23,1 percent hmot. ocíanu zinočnatého na aktívnom uhlí.

Aktivně uhlie má specifický povrch 750 metrov²/g, maximum pórov s polomerom okolo 100 mm a celkovým objemom pórov 0,36 cm³/g. Použité aktivně uhlie má velikost zrn 0,36 až 0,63 mm a specifický povrch

229 m²/g. Po vytlačení vzduchu dusíkom sa reaktor vyhřeje na- 160 ^CC a začne sa dávkovat 7,0 cm³/h kvapalného metanolu pomocou tlakového čerpadla a 5,5 dm³/h plynnej C3-frakcie z tlakového zásobníka.

C3-frakcia- obsahuje spolu 31 % hmot. nietylacetylénu s alénom. Tlak v systéme sa udržuje na 0,6 MPa. Po ustálení podmienok asi po 1 h sa teplota v reaktore postupné upraví na 180 až 185 °C. Počas syntézy sa udržuje v nástreku mólový poměr metanol:

: metylacetylén s propadiénom na hodnotě 2,5 až 2,8 : 1. Po 3 h ustálenej ikontinuálnej prevádzky odplynená vzorka produktu obsahuje (% hmot.) 7,0 2-metoxypropénu, 8,1 acetonu, 0,5 uhlovodíkov a zvyšok tvoří metanol. Počas dlhodobej prevádzky pri poklese aktivity katalyzátora je vhodné postupné zvyšovat teplotu v reaktore .až na

230 °C. Pri ďalšom zvyšovaní teploty syntézy však dochádza k silnému poklesu aktivity katalyzátora následkem tvorby polymérov na jeho a-ktívnych centrách.

.Reakčná zmes z prvého stupňa syntézy, má vyššie uvedené zloženie, udržiavaná v zásobníku pri teplote —5 °C, sa piestovým čerpadlom dávkuje rychlostem 465 g/h do hornej časti vertikálnej situovaného reaktora cez chladiaci had, ponořený do termostatu. Chladiaci had z nehrdzavejúcej ocele má vnútorný priemer 3 mm a temperovaná dížku 6,5 in. Skleněný rúrkový pláštovaný reaktor má vnútorný priemer 19 mm a dížku 90 cm. V dolnéj časti je naplněný 50 cm³ anicnitu (anexu Ostion AD v OH-forme), hornú časť náplně tvoří 150 cm³ silného kationtu (katexu Ostion KS v. í-I-forme) v -aktívnej formě.

Všetky neponorené časti potrubia i samotný reaktor sú dobré tepelne izolované.

V termostate, naplnenom etanolom sa udržiava teplota -—37 ’C. Chladl-ace médium z termostatu súčasne cirkuluje plášťom. reaktora, čím sa v hornej časti -reaktora- udržiava teplot-a —25 °C. Zo spodnej časti reaktora sa reakčná zmes plynule odvá-dza do zásobníka cez vonkajší odvzdušnený přepad vo výške asi 4 cm nad hornou hranicou vrstvy k-atexu.

Poměry v reaktore vrátane konverzie s-a ustália po prejdení asi 300- cm³ reakčnej zmesi katalytickým IQžikom. Produkt, získaný po ustálení pomerov v reaktore, obsahuje (% hmot.) podlá analýzy chrom-atogr.afiou kvapalina—plyn 0,1 metylizopropenyléteru, 17,3 2,2-dimetoxypropánu, 3,8 acetonu a 76,8 metanolu, čo zodpovedá konverzii metoxypropénu 98 % a acetonu 52 %. Okrem uvedených látok sú v produkte přítomné uhlovodíky a voda.

P r i k 1 -a d 2

Syntéza 2,2-dimetoxypropánu sa uskuteční v prvom i druhom stupni podobným postupom na rovnakom zariadení ako popisuje příklad 1. V prvom stupni syntézy sa však použije 9,8 g zmesného Cd-Zn katalyzátora s velkostou zrn 0,36 až 0,63 mm. Tento katalyzátor s-a připraví nanesením 11,5 % hmot. octanu kademnatého a 11,5 % hmot. octanu zinočnatého na aktivně uhlie rovnakého typu -ako v příklade 1. Do reaktora s-a dávkuje 5,7 cm³/h kvapalného metanolu a 6,0 dm³/h plynnej C3-frakcte, čo zodpovedá mólovému poměru metanol : metylacetylén s propadiénom = 1,9 : 1.

V reaktore sa- udržuje tlak 0,55 MPa a teplota .180 °C, ktorú však pri dlhodobom chodě možno postupné zvýšit až na 220 °C v záujme zachovania ikonštantnej konverzie. Odplynená synté-zna zmes za reakto/rom obsahuje (°/o hmot.) 30,1 2-metoxypropému, 2.0,2 acetonu a- 0,45 uhlovodíkov v metanole. Táto zmes sa v druhom stupni syntézy rýchlosťou 96 g/h dávkuje cez 150 cm³ silného katexu v H-forme (Wofatit Ok-80, makroporézny typ) a 50 cm³ anexu Wofatit SBK.

V termostate sa udržiava teplota —3-8 ^?C a v hornej časti reaktora —30 ^aC. Produkt obsahuje (% hmot.) okrem uhlovodíkov a vody stopy 2-metoxypropénu, 58,3 2,2-dimetoxypropánu, 11,5 acetónu a 26,7 metanolu.

.”69295

Konverzia 2-metoxypropénu je prakticky 100 % a konverzia acetonu 42 %.

P r í k ] a d 3

Postupuje sa podobné ,a na rovnakom zariadení riko v príkladocb 1 a 2. V prvom stupni syntézy sa použije 13 g katalyzátora na báze ionexu a nástrek 3,0 cm³/h kvapalného metanolu a 5,5 dm³/b plynnej pyrolýznej Cz-frakcie pri tlaku 0,4 MPa a teplote v reaktore 120 °C. Mólový poměr metanol :

: metylacetylén s propadiénom je 1,1:1. Katalyzátor sa připraví z katexu Ostion KS a chloridu alebo síranu artuťoatého tak, že 50 % H⁺ iónov sa nahradí Hg^z+ iónmi. Výsledná reakčná zmes po „odplynení“ obsahuje (% hmot.) 10,0 acetonu a 0,5 uhtovodíkov, zvyšok tvoří metanol.

Reakčná zmes z prvého stupňa syntézv sa dávkuje rýchlosťou 470 g/h cez 150 cm³ katexu (Ostion Ks) v H-forme a 50 cm³ anexu (Ostion AO) pri teplote v termostate —44 °C a v hornej časti reaktora —31 °C. Produkt obsahuje (% hmot.) 10,7 2,2-dimetoxypropánu, 3,9 acetónu, 83,1 metanolu, vodu a uhlovodíky, čo zodpovedá konverzi! acetónu 60 %,

Příklad 4

Pracuje sa na rovnakom zariadení a podobným spósobom ako v príkladoch 1. až 3. avšak v prvom stupni sa nastrekuje 7.0 cm³ za hodinu kvapalného metanolu a 5,5 dm³/h plynnej pyrolýznej C3-frakcie (mólový poměr metanol : metylacetylén s propandiénom) je 2,6 : 1 na 9,8 g katalyzátora, ktorý má velkost zřn 0,36 až 0,63 mm a specifický povrch 229 m^z/g. Katalyzátor sa připraví nanesením 30 % hmot. octanu kademnatého na aktivně uhlie rovnakého typu ako v příklade 1. Pri tlaku 0,55 MPa a teplote 180 ³C sa získá produkt, obsahujúci (% hmot.) 20,0 2-metoxypropénu, 7,0 acetónu a 0,48 uhlovodíkov v metanole. Pri poklese aktivity katalyzátora možno reakčná teplotu postupné zvýšit na 200 až 220 °C.

Produkt prvého stupňa syntézy sa rýchlosťou 266 g/h vedie cez 150 cm³ silného katexu v H-forme gólového typu Vartou KS a 50 cm³ anexu Varion AD pri teplote -4' stupňov Celzia v termostate a —31 °C v hornej časti reaktora.

Získaná zmes obsahuje (% hmot.) 0,24 2-metoxypropénu, 32,91 2,2-dimetoxypropénu, 4,49 acetónu, 61,07 metanolu, vody a uhlovodíky. Konverzia 2-metoxypropénu je 99 o/o, konverzia acetónu 35 %.

Příklad 5

Do tlakového aparátu popísaného v příklade 1 sa dá katalyzátor na báze zinku a kadmia, charakterizovaný v příklade 2. Postupuje sa podobné ako v příklade 1, avšak po vyhriatí reaktora na 160 °C sa začne dávkovat 15 cm³/h kvapalného butanolu a 5,5 dm³ plynnej C3-frakcie z tlakového zásobníika. Zloženie C3-frakcie je takisto uvedené v příklade 1. Tlak v reakčnom systéme sa udržuje na 0,6 až 0,65 MPa. Po ustálení podmienok teplota dosahuje 180 až 185 °C a po 1 h sa zvýši až na 200 až 220 ³C. Po dalších 3 h ustálenéj kontinuálně) prevádzky „odplyněná“ vzorrka produktu obsahuje (% hmot.) 20,2 2-(n-butoxyjpropénu, 15,3 acetónu a 0,35 uhlovodíkov v n-butanole.

Táto zmes sa v druhom stupni syntézy rýchlosťou 100 g/h dávkuje cez 150 cm³ silnokyslého katexu a 50 cm³ anexu (obidva ionity sú specifikované v příklade 2). Reakčná teplota sa udržuje na hodnotě —30 až —28 C. Produkt obsahuje okrem uhlovodíkov a vody (v % hmot.) stopy 2-(n-butoxy jpropénu, 25,5 2,2-di-(n-butoxy jipropánu a 10,1 acetónu v n-butanole. Konverzia 2-(n-butoxy Jpropénu je- prakticky 100 % a acetónu 35,2 %.

Příklad 6

Do vysokotlakováho míkroreaktora charakterizovaného v příklade 1 sa nasype katalyzátor specifikovaný v příklade 4. Podobné ako v příklade 1 sa nadávkuje 7,0 cm³/'h metanolu, 11 dm³/h pyrolýznej C3-frakcie (mólový poměr metanol : zmes metylacetylénu s alénom = 1,3:1) pri tlaku 0,55 MPa a teplote v reaktore 180 ³C. Pri dlhodobom chodě reaktora možno zvyšovat teplotu na 200 až 220 ^?C. V „odplynenej“ reakčnej zmesi je 2,2 % hmot. acetónu, 10,3 % hmot. 2-metoxypropénu. a 0,4 % hmot. uhlovodíkov.

Produkt z prvého stupňa syntézy sa vo vsádkovom reaktore schladí na teplotu —40 stupňov Celzia a pridajú sa 3 °/o mól. monohydrátu kyseliny p-toluénsulfónovej, počítané spolu na aceton a 2-metoxypropén. Táto reakčná zmes sa za uvedených podmienok mieša počas 3 h. Reakcia sa ukončuje neutralizáciou katalyzátora hydroxidom draselným v 10 %-nom nadbytku. Konverzia acetónu dosahuje 16.6 % a 2-metoxypropénu 91,8 % na vzniknutý 2,2-dimetoxypropán. Podobné výsledky v druhom stupni sa získavajú i pri. použití mincrálnych kyselin, najmá kyseliny sírovej, trihydrogénfosforečnej a tiež bórtrifluoridmetanolátom ako katalyzátormi.

P r í k 1 a d 7

Postupuje sa podobné ako v příklade 0, len do produktu z prvého stupňa syntézy vo vsádkovom reaktore sa miesto 3 % mól. monohydrátu kyseliny p-toluénsulfónovej přidá 0,5 % mól. kyseliny sírovej a 2 % mól. kyseliny trihydrogénfosferečnej. Konverzia acetónu dosahuje 17,4 % a 2-metoxypropénu 92,7 % na 2,2-dimetoxypropán.

Příklad 8

Pracuje sa na rovnakom zariadení a podobným postupom ako v príkladoch 1 až 3, pričom sa použije 10 g katalyžátora, pozostávajúceho zo 40 % hmot. hydroxidu sodného na aktívnom uhlí. Použitím nástreku surovin specifikovaných v ipríklade 1 sa získává produkt tohto zloženia (v hmot. %): 11,1 % hmot. 2-metoxypropénu, 4,2 % acetonu, 0,5 % uhlovodíku. Zvyšolk tvoří metanol. Reakčná zmes sa ďalej spracováva podlá příkladu 1 nízkotepelnou kondenzáciou. Získá sa produkt obsahujúci 0,2 % hmot. 2-metoxypropénu, 17,1 % hmot. dimetoxypropánu, 3,6 % hmot. acetonu a zvyšok tvoří metanol.

Příklad 9

Pracuje sa na rovnakom zariadení a inak podobným postupom ako v príkladoch 1 až 3, len ako katalyzátor prvého stupňa procesu sa použije hydroxidom draselným impregnovaný χ-oxid hlinitý s obsahom 30 % hmot. KOH. Pri využití nástreikov a technologických parametrov ako v příklade 1 sa získá produkt o zložení (v hmot. %): 13,1 % 2-metoxypropénu, 2,2 % acetonu, 0,5 % uhlovodíku a zvyšok tvoří metanol. Reakčná zmes sa dalej spracúva podlá příkladu 1 nízkoteplotnou kondenzáciou za vzniku surového produktu tohto zloženia (v hmot. percentách): 0,1 % 2-metoxypropénu, 17,3 percent 2,2-dimetoxypropánu, 3,7 % acetónu a zvyšok tvoří metanol.

Příklad 10

Pracuje sa na podobnom zariadení a podobným postupom ako v příklade 1, len dávkovaný metanol obsahuje 0,5 % hmot. vody. Získaný medziprodukt z I. stupňa obsahuje (v % hmot.): 3,1 % 2-metoxypropénu, 12,4 percent acetonu, 0,6 % uhlovodíkov a zvyšok tvoří metanol. Reakčná zmes sa podlá příkladu 1 spracuje nízkoteplotnou kondenzáciou za vzniku produktu o· zložení (v % hmot.): 0,05 % 2-metoxypropénu, 15,5 %

2,2-dimetoxypropánu, 5,6 °/o acetónu a zvyšok tvoří metanol.

Příklad 11

Postupuje sa podobné ako v příklade 10, len do medziproduktu sa přidá zmes acetónu s metanolom tak, že jeho zloženie sa upraví na (v % hmot.): 2,48 % 2-metoxypropénu, 21,9 % acetónu, 0,48 % uhlovodíkov a 75,1 °/o metanolu. Reakčná zmes sa podlá příkladu 1 spracuje nížkoteplotnou kondenzáciou, len miesto sulfonovanej kopolymérnej styrén-divinylbenzénovej živice sa použije podobné množstvo sulfonovaného polypropylénu zrnenia 0,5 až 1 mm. Vzniká produkt zloženia (v % hmot.): 0,03 % 2-metoxýpropénu, 28,4 °/o 2,2-dimetoxypropánu, 3,9 % acetónu a zvyšok tvoří metanol.

Claims (5)

1. PREDMET

   1. Sposob výroby 2,2-dialkoxypropánu vzorca

   OR¹ /

   (CH3)2C \

   OR² v ktorom R¹ a R² = alkyl Cl až Cs, pričom R¹ a R² možu byť totožné alebo rozdielne, vyznačený tým, že zmes uhlovodíkov obsahujúca alén a/alebo metylacetylén v množstve 2 až 98 % hmot. sa vedie do reakcie aspoň s jedným alifatickým alkoholom Cl až Cs alebo aspoň jedným alifatickým alkoholom Cl až Cs s prímesami 0,01 až 25 % hmot. vody za katalytického účinku najmenej jednej zlúčeniny kovu I.a a/alebo II.b podskupiny periodického systému prvkov pri teplote 100 až 250 °C, mólovom ipomere alkoholu k celkovému obsahu alénu a/alebo metylacetylénu 1:6 až 6 :1 a tlaku 0,1 až 1 MPa, pričom reakčný produkt ako taký alebo po oddělení uhlovodíkov, vrátane neynAlezu skonvertovaného alénu a/alebo metylacetylénu, obsahujúci hlavně acetón, neskonvertovaný alkohol alebo· alkoholy, 2-alkoxypropén alebo zmes 2-alkoxypropénov sa vedie na kondenzáciu pri teplote —<50 až 35 °C za spolupósobenia kyslého katalyžátora alebo kombinácie kyslého so zásaditým katalyzátorom.
2. 2. Spósob výroby podlá bodu 1, vyznačený tým, že zmes uhlovodíkov tvoří zvyšková C3-frakcia z delenia pyrolýznych plynov, obsahujúca 2 až 55 % hmot. zmesi alénu s metylacetylénom.
3. 3. Spósob výroby podlá bodu 1 a připadne 2, vyznačený tým, že katalyzátorom v prvom stupni reakcie alénu a metylacetylénu s alifatickým alkoholom Cl až Cs alebo alifatickým alkoholom Ci až Cs s prímesami vody je najmenej jedna zlúčenina kovu I.a podskupiny periodického systému prvkov, s výhodou hydroxid sodný alebo hydroxid draselný na nosiči a/alebo Il.b podskupiny, s výhodou oxid zinočnatý, oxid kademnatý, octan zinočnatý, octan kademnatý alebo leh zmes na nosičoch.
4. 4. Spósob výroby podfa bodov 1 až 3, vyznačený tým, že do reakčného produktu ako takého alebo po oddělení uhlovodíkov vrátane neskonvertovaného alénu a/alebo metylénacetylénu sa dodá další kyslíkatý medziprodukt, ako acetón, alkohol alebo 2-al14 koxypropén a vedie sa na kondenzáciu pri teplote —50 až 35 °C.
5. 5. Sposob výroby podlá bodov 1 až 4, vyznačený tým, že vytvořený 2,2-dialkoxypropán sa izoluje, ako extrakciou a/alebo rektifikáciou a/alebo extrakčnou rektifikáciou.