CS260341B1 - IlydroTilná ropná iiivica a spasoh jej přípravy - Google Patents

Abstract

Ilydrofilné ropné živice je možné využil' pri výrobě farbív, lakov, papierenských glejidiel, impregnačných materiálov, adhéznych přísad a podobné. Podstatou riešenia je ropná živina na báze nenasýtených uhřovodíkov s teplotami varu 130 až 200 °C obsahujúca v molekule s priemernou mólo-vou hmotnosťou 360 až 1 000 kg . mól-1 karboxylové skupiny a/alebo anhydridy vzniknuté s kyselinou maleínovou a/alebo jej anhydridom, a to v množstve, ktoré odpovedá číslu kyslo-sti 10 až 200 mg KOH.g'* 1 živice. Živice sa připravuje z nenasýtených frakcií uhřovodíkov vriacich v intervale 130 až 200 stupňov Celzia získaných z termických a/ /alebo katalytických procesov spracovania ropných produktov pri 190 až 260 °C termickou kopolymerizáciou s anhydridom a/ /alebo kyselinou maleínovou a/alebo ich adičnými produktami v množstve 1 až 30 % hmot.

Description

Vynález sa týká hydrofilnej ropnej živice a spósobu jej přípravy.

Ako východiskové suroviny pre výrobu ropných živíc sa najčastejšie používajú nenasýtené uhlovodíky vznikajúce pri termickom alebo katalytickoin spracovaní ropných frakcií. Najrozšírenejšie je psužívanie kvapalných produktov pyrolýzy uhlovodíkov. Tieto obsahujú cenné diénové, alkenylové a vinylaromatické alebo iné uhíovcdíky.

Frakcia C₅ uhlovodíkov (teplota varu 30 až 70 ^CCJ obsahuje hlavně izoprén, cyklopentadién, piperylény; frakcia C_M až C9 (130 až 190 °C) zasa styrén, indén, vinyltoluény. Výťažok a zloženie jednotlivých frakcií C,-„ C_s až C_u kvapalných produktov pyrolýzy závisí od chemického zloženia suroviny a podmienok pyrolýzneho procesu. Pre přípravu světlých typov ropných živíc sa používajú pyrolýzne frakcie vriace do 200 °C a pre tmavé typy živíc vyššie vriace frakcie alebo pyrolýzne oleje. Suroviny pre výrobu ropných živíc obsahujú často zložky, ktoré móžu působit ako katalytické jedy, můžu produkovat vela gelu a zhoršit kvalitu živice. Preto je vhodné před polymerizáciou tieto nežiadúce zložky odstranit. Obvykle, ak sa surovina neupravuje, sú aromatické ropné živice podradnejšie ako alifatické, a to hlavně čo sa týká farhy. Čiastočne je to vyvolané niektorými monomérmi konjugovanej polyénovej štruktúry, ktoré sa nachádzajú v Cy frakcii a ktoré polymerizujú. Je preto vhodné tieto monomery před polymerizáciou odstrániť destiláciou, aby sa získali živice lepšej farby (jap. patent 74--99588, jap. patent 75—29754).

Frakcia C₃ zasa obsahuje 5 až 20 % hmot. cyklopentadiénu. Jeho polymerizáciou vzniká nielen veta gélu ale aj farba získanej živice je zlá. Běžnou praxou je, že sa cyklopentadién zahrievanírn premieňa na dicyklopentadién, ktorý sa odstraňuje destiláciou (NSR patent 2 856 335). Tepelná dimerizácia sa obyčajne uskutočňuje v dvoch stupňoch (jap. patent 75—8884]. V případe, že teplota dimerizácie je velmi vysoká, dimerizuje nielen cyklopentadién, ale tiež izoprén a piperilén. Polymerizáciou C₅ frakcie obsahujúcej tieto diméry vzniká potom živica s alicyklickou štruktúrou, ktorá připomíná terpénovú živicu. (jap. patent 75— — 17517, jap. patent 75—17231, jap. patent 74—107394).

Pretože táto živica je miešateiná s prírodnou a syntetickou gumou, používá sa ako přísada zvyšujúca adhézne vlastnosti (jap. patent 74 —7658). Vylepšeme farby živice sa dosiahne aj vtedy, keď sa v surovině upraví vlhkost na 150 až 800 ppm (jap. patent 79—4985), například pomocou molekulových sít, připadne keď sa cyklodiény odstraňuji! selektívnou polymerizáciou v přítomnosti BF₃.Et-)O a destiláciou (jap. patent 77— —69995“).

Ďalšou možnosťou získania kvalitných živíc je frakcionácia suroviny. Například hlavnými monomérmi v Cy frakcii sú viuyltoluény a indény. Destiláciou tejto suroviny sa získavajú dve frakcie. Pretože prvá frak · eia obsahuje relativné málo zložiek, ktoré zhoršujú tepelní! stabilitu živice a schopnost cdolávať poveternostným vplyvom, jej polymerizáciou vznikajú kvalitně živice. Druhá frakcia obsahuje zasa vela indénov a metylindénov, ktoré prenášajú tuhost 11a hlavný retazec, takže vzniká živina s vysokou teplotou roaknutia. Z toho vyplývá, že frakcionáciou Cy frakcie sa dajú připravit typy živíc s rozdielnymi vlastnosťaini (jap. patent 75—33041, jap. patent 75 —34078).

Pre mnohé aplikácie sa však vyžaduj! živice, ktoré okrem svetlej farby majú aj hydrofilné vlastnosti. To sa dosahuje zavedením polárných skupin, například karboxyl·.,vých alebo hydroxylových do molekuly ropnej živice. V případe, že sa hydrofilné živíce pripravujú priamo kopolymerizáciou nenasýtených uhTovodíkov a/alebo ich zmesi s polárnými monomérmi, tieto sa koordinuj! s katalyzátorom, například Lewisovou kyselinou, čím sa katalytická aktivita v mu útlých prípadoch znižuje.

Uvedené nedostatky sú odstránené hydrofilnou ropnou živicou na báze nenasýtených uhfovodíkov s teplotami varu 130 až 200 °C podfa vynálezu, ktorého podstatou je, že v molekule s priemernou molovou hmotnostou 360 až 1 000 kg. mól¹ obsahuje karboxylové skupiny a/alebo anhydridy v množstve, ktoré zodpovedá čísiu kyslosti 10 až 200 mg KOH.g'¹ živice. Podstata sposobu přípravy hydrofilných ropných živic poďfe vynálezu spočívá v tom, že nenasýtené frakcie uhfovodíkov vriace v intervale teplot 130 až 200 °C získané z termických C /alebo katalytických procesov spracovauia ropných produktov sa termicky kcpolyiuerizujú s anhydridoni a/alebo kyselinou maleínovou a/alebo ich adičnými produktami v množstve 1 až 30 % hmot., pričom do systému sa móžu přidávat oligoniéry etylénu, propylénu, buténov a/alebo ich zmesi v množstve 0,1 až 7 % hmot., ktoré obsahuj! minimálně 10 uhlíkových atórnov v molekule.

Najčastejšie sa na přípravu používají! frakcie nenasýtených uhfovodíkov získané pyrolýzou benzínov, petrolejů alebo plynového oleja. Aby sa získala ropná živice požadovaných vlastností, je potřebné v p lymerizovanej surovině udržiavať určit! koncentráciu nenasýtených zlúčenín, obvykle jo to 25 až 60 % hmot. a v specifických prípadoch aj obsah niektorých olefínov. Ako surovina nenasýtených uhlovodíkov sa používá C₅ frakcia, C₈ až C₉ frakcia a rozličné destilačné řezy pyrolýzneho benzínu.

Ilydrofilnosť finálněj ropnej živice sa dosahuje zavedením polárných karboxylových skupin do molekuly živice. Ako zdroje takýchto polárných skupin sa používajú monomery, ktoré majú možnost v procese po260341

S lywerizačuej reakcie zabudovat sa do polymérneho refazea. Pódia vynálezu je to používáme anhydridu a/alebo kyseliny maleínovej. Móžu sa použiť aj adukty týchto látok, Id ré vznikajú napr. Diels-Alderovou reakci· <i s diénmi ako cyklopentadiénom, butadié ion, izoprénom, piperilénom a dalšími olefinickými zlúčeninami, a to bud samotnými. alebo- nacliádzajúcimi sa v zmesi, například tak, ako sú přítomné v C₃ frakci!. Množstvo týchto polárných monomérov, ktoré sa používá na kopolymerizáciu so spracovúvanou frakciou nenasýtených uhfovodíkov, je závislé jednak na obsahu nena sýtených uhlovodíkov vo frakcií a tiež od požadovaných hydrofilných vlastností fináinej ropnej živice, hlavně čo sa týká číslu kyslosli, farebnoeti, rozpustnosti v organických rozpúšťadlách a teploty roaknutia.

Obvykle sa tieto látky používajú v množstve 2 až 30 % hmot. počítané na množstvo spraenvúvanej olefinickej suroviny. Přitom sa získavajú ropné živice, ktorých číslo kyslostí je v rozsahu .10 až 200 mg KOH . g ¹ živice. Aby sa zlepšila kvalita živice, hlavně čo sa týká jej rozpustnosti v organických rozpúšťadlách a miešatefnosti s inými polymérnymi materiálmi, je výhodné uskutečňovat kopolymerizáciu nenasýtených uhfovodíkov s polárnými monomérmi na báze anhydridu a/alebo kyseliny maleínovej v přítomnosti oligomérov etylénu, propylénu, buténov a/alebo ich zmesi. Tieto sa pridávajú do reakčnej zmesi v množstve 0,1 až 7 % hmot. počítané na hmotnost polymerizovanej suroviny. Aby sa používáním oligomérov dosiahli žiadané výsledky, je potřebné, aby přidávané oligoméry obsahovali aspoň 10 uhlíkových atómov v molekule, s výhodou 10 až 25.

Polymerizácia sa móže uskutečňovat diskontinuálne alebo kontinuálně, pričom je potřebné počas reakcie zabezpečit' dobré premiešavanie reagujúcich komponent. Reakcia prebieha pri teplotách vyšších ako .180 C, s výhodou pri 220 až 250 ^CC. Vyššie teploty podporujú dekarboxyláchi polárných monomérov a výslednoj hydrofilnej ropnej živice.

Reakčná doba je závislá od zloženia spraeovávanej reakčnej zmesi, teploty reakcie, požadovaného stupňa konverzie a fyzikáino-chemických vlastností pripravovanej živice. Pohybuje sa od 1 do 10 hodin, obvykle 3 až 5 hedín. Priebeh dekarboxylačnej reakcic indikuje postupné zvyšovanie tlaku v polymerizačnom reaktore. Po skončení polymerizácíe sa nezreagované látky, případné použité rozpúšťadlo, oddestiluje a/alebo odstrlpujú vodnou parou alebo inertným plynom. Výhody přípravy hydrofilnej ropnej živice spůsobom podfa vynálezu je vidieť z nasledovných príkladov:

Příklad 1

Polymerizácia sa robila v 1 dm³ nerezovom reaktore opatřeném ohrevom, regulátorem teploty ovládaným Fe -Ko termočlánkom a lopatkovým miešadlnm, ktoré zabezpečovalo premiešavanie reakčnej zmesi. Do reaktora sa navážilo 403 g pyrolýzuehc benzínu vriaceho v intervale teplót 130 až 190 °C, hustoty 890 kg . nr ³ obsahujúceho 41,7 % hmot. olefinických uhlovodíkov a 80 g raaleínanhydridu. Za stálého miešania sa reakčná zmes postupné vyhriala na 230 stupňov Celzia a pri tejto tep.! ts sa miešala ďalšie 4 hodiny. Pri týchto podmienkach tlak v reaktore sa s reakčným časem postupné zvyšoval z 0,6 až na 1,5 MPa. Po ochladení reaktora a odtlakovaní sa. kvapalná reakčná zmes preliaia do 1 dm'^; trojhrdlovej banky a uhlovodíky vrisce do- teploty 150 ^CC sa oddestilovali pri normál nom tlaku. Ďalšia část nezreagováných uhlovodíkov sa oddestileavala za zníženého tlaku, pričom do kvapalnej zmesi sa privádzal vysušený dusík. Destilácia sa ukončila pri teplote 1.50 °C (merané v kvapalnej zmesi) a tlaku 1,3 kPa. Zostávajúci obsah banky, t. j. ropná živica, sa za horúca prelial do připraveně] nádoby, ochladil, zvážil a po homogenizácii podrobil fyzikálno-chemickému hodnotoniu. Za uvedených reakčných pod mienok vznikla ropná živica vo výtažku 67,2 % hmot. s nasledovnými vlastnosťami: teplota máknutia metódou krúžok — gufóčka 121 °C, číslom kyslosti 132,3 mg XOH.

. g '¹, priemerná mólová hmotnost 469 g. .mól¹, farba metódou podfa Gardnera (50 pere. toluenový roztok) 3.

Příklad 2

Postup ako v příklade 1, ale na polymerizáciu sa použilo 20 g. maleíuanhydridu a 10 g kyseliny maleínovej. Reakcia prebiehala pri teplote 250 C po dobu 6 hodin. Spra.covávaním reakčnej zmesi sa získala ropná živica vo výtažku 00,6 % hmot. s teplotou maknutia 103 °C, číslom kyslosti 58,8 mg.KOH.g^J a priemern >u molovou hmotnostem 402 g. mol·¹.

Příklad 3

Postup oko v příklade 1, ale na polymerizáciu sa použila frakcia pyrolýzneho benzínu vriaca v intervale teplót 135 až 165 °C obsahujúca 30,6 % hmot. nenasýtených uhfovodíkov, v množstve 400 g a 30 g maleínanhydridu. Polymerizácia prebieha ta pri teplote 250 °C po dobu 5 hodin. Spracovaním reakčnej zmesi vznikla ropná živica vo výtažku 59,1 % hmot. s teplotou maknutia 118 °C, číslom kyslosti 38,4 mg KOH. g'¹ a střednou molovou hmotnosťou 569 g.

. mól^l.

Příklad 4

Na polymerizáciu sa použila frakcia pyΛ rolýžneho benzínu vriaca v intervale teplot 135 až 200 °C obsahujúca 1,9 % hmot. dicyklopentadiénu a 44,9 % hmot. ostatných nenasýtených uhlovodíkov. K 400 g tejto Irakcie sa přidalo 10 g maleínanhydridu a za miešania sa zmies zahriala na 80 °C po dobu 30 minút. Tým došlo k reakcii dicyklopentadiénu s maleínanhydridom, ktorý sa prakticky kvantitativné premenil na příslušný adukt.

K tejto zmesi sa přidalo dalších 30 g maleínanhydridu, reaktor sa uzavřel a postupné vyhrial na teplotu 240 °C. Pri tejto tep lote prebiehala reakcia za miešania zmesi 5 hodin. Dalším spracovaním, rovnako ako v příklade 1 sa získala ropná živica vo výtažku 47,7 % hmot. s teplotou máknutia 81 stupňov Celzia, číslom kyslosti 83,3 mg KOH.g^-1 a priemernou molekulovou hniotnosťou 406 g . mól^- '.

Příklad 5

Postup a uhlovodíková surovina ako v příklade 1, ale na polymerizáciu sa p :užilo 60 g maleínanhydridu a 12 g oligomérov propylénu vriacich v intervale teplot 160 až 210 °C, s priemerným obsahom 1,3 dvojitých vazieb na priemerná molekulu oligoméru. Reakcia prebiehala při teplote 235 °C 8 hodin. Získalo- sa 206 g ropnej živice s teplotou máknutia 110 C, číslom kyslosti 114,1 mg KOH.g^-1, priemernou molovou hmotnosťou 404 g . mól ⁴ a farbou podlá Gardnera 3.

Příklad 6

Postup ako v příklade 1, ale na polymerizáciu sa použilo 350 g frakcie pyrolýzneho benzínu vriacej v intervale 130 až 170 °C, 50 g frakcie vriacej v intervale 185 až 195 stupňov Celzia, 20 g maleínanhydridu, 6 g oligomérov propylénu ako v příklade 5 a 4 gramov oligomérov buténu s priemernou molovou hmotnosťou 236 g.mól^-1. Reakcia prebiehala pri teplote 250 ^UC 8 hodin a získalo sa 231 g ropnej živice s teplotou maknutia 91 °C a číslom kyslosti 41,2 mg KOH .

π -1 - o ·

Hydrofilné ropné živice připravené sposobom podlá vynálezu sú dobré rozpustné v uhlovodíkových a iných rozpúšťadlách a uachádzajú použitie pri výrobě farbív, lakov, popierenských glejidiel, impregnačných materiálov, adhéznych přísad a v mnohých dalších aplikáciách.

Claims (3)

1. PREDMET

   1. Hydrofilná ropná živica na báze nonasýtených uhlovodíkov s teplotami varu 130 až 200 °C vyznačujúce sa tým, že v molekule s priemernou molovou hmotnosťou 360 až 1 000 kg . mól^-1 obsahuje karboxylové skupiny a/alebo anhydridy vzniknuté s kyselinou maleinovou a/alebo jej anhydridom, a to v množstve, ktoré odpovedá číslu kyslosti 10 až 200 mg KOH . g^-1 živice.
2. 2. Sposob přípravy hydrofilnej ropnej živice podl'a bodu 1 z nenasýtených frakoií uhlovodíkov získaných z termických a/alebo katalytických procesov spracovania ropných produktov vyznačujúci sa tým, žefrakVYNÁLEZU cia t/alebo frakcie nenasýtených uhfovodíkov vriace v intervale teplot 130 až 200 ’C sa pri teplotě 190 až 260 °C termicky kopolymerizujú s anhydridom a/alebo kyselinou maleinovou a/alebo ich adičnýml produktami v množstve 1 až 30 % hmot., pričom pero. hmot. sú vztiahnuté na hmotnost nenasýtenej frakcie uhlovodíkov.
3. 3. Sposob přípravy podlá bodu 2 vyznačujúci sa tým, že do reakčného systému sa pridávajú v množstvo 0,1 až 7 % hmot. oligoméry etylénu, propylénu, buténov a/alebo ich zmesi, ktoré v molekule obsalmjú minimálně 10 uhlíkových atómov.