CS260342B1 - Hydrofilva ropná živica a sposob jej přípravy - Google Patents

Abstract

Hydrofilné ropné živice sa používajú pri výrobě lakov a farbív. Podstatou riešenia je, že živica na báze nenasýtených uhlovodí­ kov s teplotou varu 30 až 240 °C v molekule s priemernou mólovou hmotnosťou 450 až 900 kg . mól'1 obsahuje 10 až 80 % hmot. kolofóuie a/alebo jej derivátov, pričom číslo kyslosti je 30 až 170 mg KOH.g"1. Připadne móže ešte obsahovat anhydrid a/aleb-> kyselinu maleínovú a/alebo ich derivá­ ty. Tieto živice so pripravujú z uhlovodíkových frakcií vrincich v intervale 30 až 240 stupňov Celzia, ktoré obsahuji! 8 až 65 % hmot. nenasýtených uhlovodíkov termickou polymerizáciou pri teplote 170 až 270 C'C v přítomnosti 5 až 500 % hmot. kolofónie a/ /alebo jej derivátov, připadne aj za přítomnosti anhydridu a/alebo kyseliny maleínovej a/alebo ich aduktov v množstve 5 až 200 % hmot. vztiahnuté na hmotnost kolofónie.

Description

Vynález sa týká hydrofilnej ropnej živice na báze nenasýtených uhlovodíkov a spósobu jej přípravy.

Ropné živice sú polymérne zlúčeniny vyrábané katalytickou, radikálovou alebo termickou polymerizáciou nenasýtených uhlovodíkov a/alebo nenasýtených ropných frakcií vznikajúcich pri pyrolýze alebo katalytickém spracovaní ropných produktov. Pre zlepšenie niektorých ich vlastností sa příprava ropných živíc uskutočňuje v přítomnosti polárných monomérov, čím sa kcpolyinerizáciou získá polymer s hydrofilnými vlastnosfami. Aplikácíou tohoto principu a vylepšením polymerizačnej metódy ako aj modifikáciou produktov sa zaoberá viac patentov.

Najbežnejšou modifikáciou je reakcia nenasýtených uhlovodíkových frakcií s anhydridom kyseliny maleinovej (jap. patent 79 — —145 786; jap. patent 77—12 806; ZSSR patent 604 706; jap. patent 78—111 104; ZSSR patent 529 279; jap. patent 78—106 801).

Pretože tento anhydrid sa do reakcie přidává pri teplote jeho topenia, može dochádzaf uiekedy k zhoršeniu farby živice, čomu sa zabraňuje prídavkom niektorých fosforečňanevých esterov. Vzniknutá ropná živica modifikovaná maleínanhydridom sa vyznačuje dobrou tepelnou stabilitou a odolnosťou voči poveternostným vplyvom (jap. patent 75—22 720). V případe, že sa ropná živica modifikovaná malemanhydridom redukuje liydroxylamínom, hydrazínom alebo molekulovým vodíkom a neutr lizu je alkáliami, tak vzniká živica svetlej farby, používateíná ako papierenské glejidlo (jap. patent 75 —9 881).

Papierenské glejidlo je možné získal’ aj keď sa produkt reakcie ropnej živice s maleínanhydridom emulguje s N-dialkylamíno-alkohlmi a povrcliovo aktívnymi látkami (jap. patent 76—11987; jap. patent 76—112 906), připadne Red' sa živica modifikovaná maleínahydridom zohrieva 5 hodin při 150 °C s Ν,Ν-dimetylpropyléndiamínom a potom 5 hodin pri 120 °C s etylénchlorhydrínom a vzniknutý produkt sa riedi vodou (jap. patent 80-65 248).

Živica s vlastnosfami tvořit' povrchové filmy vzniká zavedením epoxy- alebo hydrnxylovej skupiny do produktu katiónovej poIymerizácie piperilénu, pomocou peroxidu vodíka alebo peroxykyseliny. Živicu s dobrou tepelnou stabilitou možno získat reakciou Diels-Alderových aduktov konjugovaných diénov, například cyklpentadiénu s α,ζϊ-nasýtenými mono- alebo dikarboxylovými kyselinami a alkylbenzénov v přítomnosti Friedel-Craftsových katalyzátorov (jap. patent 74—80 044; jap. patent 74—109 350).

Takáto živica neutralizáciou s alkáliou a emulgáciou vo vodě v přítomnosti povrchovo-aktívnej látky sa može aplikovat aj pri výrobě papierenských glejidiel. S anhydridom kyseliny maleinovej radikálovo lahko kopolymerizujú vinylové monomery oi,-stáhnuté v C₉ frakcii a monoolefíny vo frakciách Ci a C₅. Tak, pri polymerizácií buténov s anhydrid un kyseliny maleinovej, vzniká kopolymér, ktorý sa zhlukuje a vyzráža na povrchu sticn reakčnej nádoby. Použitie esterov ako rozpúšfadla zabraňuje ukladaniu častíc na povrchu stien, čo dovoluje uskutečňoval! polymerizáciu v stabilnej suspenzii (jap. patent 74—6 396; jap. patent 74—19 110; jap. patent 74—16 551).

V takejto- kopolymerizačnej reakcii sa dá molekulová hmotnost produkované] živice účinné regulovat přítomnostmi stopových množstiev zlúčenín obsahujúcich atom dusíka ďalej oxidmi, hydroxidmi alebo sofami kovov I--IV skupiny (jap. patent 74—43 388).

Vzniknutý kopolymér po neutralizácii al·· káliami je rozpustný vo vodě a v kombi·ηίcii s viacsýtnymi alkoholmi a dalšími látkami je ho možné aplikovat pre rozličné účely (í^aP· patent 74—34 181, jap, patent 74—34 185],

Polymerizáciou piperilénu ;; katalyzáb rom na báze halogénidu kovu v přítomnosti anhydridu kyseliny maleinovej vzniká kopolymérna živica obsahujúca v molukulo funkčně skupiny anhydridu (jap. páleni 74—38 028). Výťažok živice sa však uiekedy znižuje zvyšováním množstva maleínan· hydridu v reakčnej zmesi. Kopolymerizáciou C_n frakcie s teplotou varu 150 až 200 ^rC 3 anhydrídom kyseliny maleinovej pri 40 až 100 'C v přítomnosti chloridu hlinitého AlCh vzniká živica, ktorá sa hodí ako glejidlo pre papier (franc. patent 2 304 625). Příprava hydrofilných živíc jednoduchou katiónovou kopolymerizáciou polárných monomérov nenasýtenými frakciami uhlovodíkov je však stažená tým, že polárné monoméry sa koordinují! s katalyzátorom, například Lewi sovou kyselinou, takže katalytická aktivita sa v určitých případech, a to zvlášť pri vyšších koncentráciách kopolymerizovanébo polárného monoméru, znižuje. Postupy žalo žené na hydrofilizácii nepolárných uhlovodíkových živíc, například oxidáciou, op xidáciou, reakciou s nenasýtenými polárnými monomérmi a pod., sú zasa energeticky náročnejšie, nakolko sa vyžaduje vybrievanie ťažko tavitelných ropných živíc na teploty okolo 200 °C aj vyššie. Pri týchto opcráciácb sa znižuje aj kvalita získaného produktu, hlavně sa zhoršuje jeho farba.

Uvedené nedostatky sú odstránené byrtr. filnou ropnou živicou a sposobom jej přípravy podlá vynálezu, ktorého podstata spočívá v tom, že hydrofilná ropná živica na báze nenasýtených uhlovodíkov s teplotou varu 30 až 240 °C v molekule s priemeruou molovou hinotnosťou 450 až 900 kg. mól ¹ obsahuje 10 až 80 % hmot. kolofónie a/alebo jej derivátov, pričom číslo kyslosti je 30 až 170 mg KOH.g^-1. Hydrofilná ropná živica móže obsahovat až do 40 % hmot. an260342 hydridu a/alebo kyseliny maleínovej a/alebo ich derivátov.

Podstata spňsobu přípravy liydrofilnej ropnej živice na báze nenasýtených uhfovodíkov spočívá v tom, že uhlovodíkové frakcie vriaco v intervale teplot 30 až 240 °C obsahujuce nenasýtené uhlovodíky v množstve 8 až 65 % hmot., sa termicky polymerizujú pri teplotě 170 až 270 °C v přítomnosti 5 až 500 % hmot. kolofónie a/alebo jej derivátov, pričom % hmot. sú vztiahnuté na hmotn sť nenasýtených uhlovodíkov. Reakcia sa i skutočňuje aj za přítomnosti anhydridů a/ kilebo kyseliny maleínovej a/alebo ich aduktov v množstve 5 až 200 % hmot. vztiahnuté na hmotnost kolofónie a/alebo jej derivátov. Ako nenasýtené uhlovodíky sa najčastejšie používajú frakcie uhfovodíkov z tepelného alebo katalytického spracovania ropných produktov. Najbežnejšie je používáme frakcií C-„ C₈, C,,, príapdne iných destilačných rezov pyrolýzneho benzínu, ktoré destiluji! v intervale teplot 30 až 240 ^rG. Pri volbě jednotlivých frakcií je třeba prihliadať k tomu, aby v týchto frakciách bili zastúpené příslušné nenasýtené monoméry v určitých koncentráciách a vzájomných poměrech s inými monomérmi. Je to potřebné pre získanie živíc s požadovanými vlastnosťami. Z hladiska tvorby hydrofilnui živice je výhodné, ak obsah nenasýtených uhlovodíkov v spracovávanej frakcií je v intervale 8 až 65 % hmot., s výhodou 30 až 50 % hmot. Hydrofilnosť živice sa dosahuje tým, že kolofónia a/alebo jej deriváty, připadne v kombinácii s anhydridom a/alebo kyselinou maleinovou a/alebo ich aduktami sa v procese polymerizácie nenasýtených uhlovodíkových frakcií chemicky zabuduje do molekuly ropnej živice.

Tento proces sa uskutečňuje termicky při zvýšených teplotách 170 až 270 °C, a to za stálého premiešavanla reakčnej zmesi. Keďže koiofónia ako aj iné polárné mon iméry majú teploty topenia poměrně vysoké, tak v připadne používania vyšších koncentraci! íakýchto látok je výhodné používat v procese polymerizácie aj rozpúšťadlo, čím sa docioli lepšie premiešavanie reagujúcich zložtek a odvod reakčného tepla. Kolofónia a jej deriváty sa přidávají! do· systému v ran žstve, ktoré je závislé od obsahu nenasýteuých uhfovodíkov v spracovávanej frakcií. Obvykle sa pohybuje od 5 do 500 % hmot., počítané na množstvo nenasýtených uhfovodíkov. Zvýšenie hydrofilných vlastností finálneho produktu sa dosahuje jednak množstvom použitej kolofónie vzhladom k mn· žstvu nenasýtených uhlovodíkov alebo dalším prídavkom maleínanhydridu a/alebo kyseliny maleínovej a/alebo ich aduktov s diénmi. Posledně menované látky sa do procesu přidávají! hned na začiatku reakcie alebo postupné v priebehu reakcie.

V určitých prípadoch sa móže postupovat’ aj tak, že kolofónia a/alebo jej deriváty sa najprv podrobia reakcii s maleínanhydridom a/alebo dalšími prv spomínanýml látkami a potom sa pridajú k olefinickým ubďovodíkom, s ktorými reagujú na příslušné hydrofilné ropné živice. Postupovat je možné aj opačné a to tak, že maleínanhydrid a/alebo kyselina maleínová a/alebo ich adukty najprv reagujú s olefinickými uivcvodíkmi, a to do rozličného stupě a konverzio a potom sa přidá kolofónia a reakcia pokračuje dalej. Množstvo přidávaného maleínauhydridu a/alebo kyseliny maleínovej a/alebo ich aduktov je závislé od množstva definických uhlovodíkov vc frakcií a hlavně množstva používanéj kolofónie a/alcho jej da· rivátov.

Obvykle sa pohybuje od 5 do 200 % hmot. počítané na množstvo kolofónie alebo joj derivátov. Najčastejšie sa používá koloffi· nia získaná pri spracovaní dřeva a surového tújového oleja. Z významných derivátov kolofónie, ktorá sa použvajú na přípravu hydrofilných ropných živíc sú predovšetkýni adukty s alfa.bola-nenasýtenýrai karboxylo· vými kyselinami alebo ich anhydridmi, hlavně maleínanhydridom.

Ďalej sú to reakčné produkty kolofónie s formaldehydom alebo hydrogenované deriváty kolofónie alebo jej aduktov. Tieto látky majú teploty muknuti? 45 až 130 'C a číslo kyslosti od 30 do 180 mg KOH.”'¹. Reakčná doba přípravy hydrofilných ropných živíc bývá obvykle 1 ež 10 hodin. Jzo lácia živice sa uskutečňuje eddestilovuním a/alebo odstropovaním nezreagovaných uhlovodíkov, připadne rozpúšťadla o dobo inýcii prchavých produktov, ktoré zhoršuji! teplotu miiknutia, odparivosť a zápach živíc.

Výhody přípravy hydrofilných ropných živíc sposobom podlá vynálezu je vidieť z nasledovných príkladov.

P r i k 1 a d 1

Pro polymerizáciu sa používal tlakovv nerezavý reaktor o objeme 1 dm³, opatřený elektrickým ohrevom a miešadlom pohana ným elektromotorom. Teplota reakcie sa regulovala a snímala termočlánkům Fe Ko uiniestneným v tenkostennoj jímko, ktorá bola ponořená priamo v reakčnej zmesi. Na polymerizáciu sa použilo 400 g nehydrogenovanej frakcie pvrolýzneh benzínu vri;·cej v intervale teplot 130 až 190 °C, hustoty 889 kg . m~³, ktorá obsahovala 36,2 % hmot. nenasýtených uhlovodíkov, do ktorej sa navážilo 60 g kol fónie s teplotou inaknutia 80 °C a číslorn kyslosti 139 mg KOH.

. g^-1. Po uzavretí reaktora a propláchnutí dusíkom sa reaktor za stálého miešania postupné vyhrial na teplotu 230 ^rC a pri tejto teplote reakcia prebiehala 6 hodin. Po ochladení reaktora, odtlakovaní sa celý obsah prelial do 1,5 dm³ destilačnej banky. Z polymerizačnej zmesi sa za normálneho tlaku oddestilovali podiely vriace do teplot 150 °C. fialšie oddestilovanie nezreagova269342 ných látok sa robilo za vákua a ukončilo sa, keď pri tlaku 1,3 kPa dosiahla teplota 150 stupňov Celzia. Zvyšok v banke, ktorý je vlastně hydrofilná ropná živica, sa po úpravě tlaku na 100 kP za horúca vylial do kovověj nádoby, ochladil a zvážil. Po homogenizácii vzorky, jej rozdrvením na prášok, sa stanovili jej fyzikálno-chemické parametre. Za uvedených podmienok polymerizáclou vznikla hydrofilná ropná živica vo výtažku 47,9 % s teplotou máknutia 76 °C, číslom kyslosti 61,2 mg KOH.g', priemernou molovou hmotnosťou 520 g.mól¹ a farbou podta Gardnerovej metody (ako 50 %-ný roztok v toluene] 3.

Příklad 2

Podmienky ako v příklade 1, ale do ruakčnej zmesi sa přidalo 60 g frakcie vriacej v intervale 40 až 70 °C, obsahujúce]' 8,6 % limot. cyklopentadiénu a 2,4 % hn.ot. dicyklopentadiénu a 20 g maleínanhydridu. Posledně menovaná frakcia a inaleínanhydrid sa najprv ziuiešali, v uzavretej nádobě zahriali na 60 °C, čím došlo k reakcii maleínanhydridu s diénmi za vzniku příslušných aduktov a až potom sa táto zmesi přidala do reakčnej zmesi. Po uzatvorení reaktora a prepláchnutí dusíkom sa za stálého miešania reaktor postupné vyhrial na teplotu 240 stupňov Celzia a pri tejto teplote udržoval 4 hodiny. Po spracovaní reakčnej zmesi postupom ako v příklade 1 sa získalo 236 g hydrofilnej ropnej živice s teplotou máknutia 83 °C, číslom kyslosti 96,7 mg . KOH . g~' a priemernou molovou hmotnosťou 542 g . . mól“’.

Příklad 3

Podmienky ako v příklade 1, ale na polymerizáciu sa použilo 30 g liydrogenačne rafinovanej kolofónie s teplotou máknutia 83 stupňov Celzia s číslom kyslosti 112 mg KOH.g“’ a 30 g maleínanhydridu a 5 g kyseliny maleínovej. Reakciou vznikla ropná živica vo výtažku 57,2 % hmot., s teplotou máknutia 79 ^CC, číslom kyslosti 89,6 mg. .KOH.g“¹ a priemernou molovou hmotnosťou 493 g . mól“'.

Příklad 4

Na polymerizáciu sa použilo· 230 g frakcie pyrolýzneho benzínu vriacej v intervale 130 až 160 °C obsahujúcej 26,7 % hmot. nenasýtených uhfovodíkov. K nej sa přidalo 180 g kolofónie, ktorá bola predtým tavená v inertnej atmosféře pri teplote 170 °C 3 hodiny s 30 g maleínanhydridu. Polymerizáciou pri teplote 220 ⁿC a reakčnoin čase 6 hodin vzniklo po spracovaní reakčnej zmesi ako v příklade 1,246 g hydrofilnej ropnej živice s teplotou máknutia 86 °C, farbou pod?a Cardnera (50 %-ný toluenový roztok) 2, priemernou molovou hm tnosťou 496 g . .mól“’ a číslom kyslosti 133 mg KOH.g“’. Příklad 5

Do reaktora sa navážilo 250 g kolofónie ako v příklade 1 a přidalo sa 150 g pyrolýznej frakcie s teplotou varu 40 až 70 °C zbavenej cyklopentadiénu, ktorá obsahovala 23,3 % hmot. nenasýtených uhfovodíkov.

Polymerizáciou pri teplote 210 ^CC po dobu 8 hodin a oddestilovaní nezreagovaných uhřovodíkov sa získalo 315 g produktu s teplotou tnpenia 76 ^C’C, číslom kyslosti 114 mg KOH.g”¹ a farbou podťa Cardnera 2.

Hydrofilné ropné živice připravené pódia vynálezu sa používajú pri výrobě lakov a farbív, v přítomnosti zásad sa fahko emulguji! vo vodě a dajú sa použiť ako papierenské glejidlá.

Claims (4)

p r e o Μ ε τ

1. Hydrofilná ropná živica na báze nenasýtonýcli uhřovodíkov s teplotou varu 30 až 240 C vyznačujúca sa tým, že v molekulo s priemernou molovou hmotnosťou 450 až 900 kg. mól¹ obsahuje 10 až 80 % hmot. kolofónie a/alebo jej derivátov, pričom číslo kyslosti je 30 až 170 mg KOH.g“’.

2. Hydrofilná ropná živica podťa bodu 1 vyznačujúca sa tým, že obsahuje až do 40 pere. hmot. anhydridu a/alebo kyseliny maleínovej a/alebo ich derivátov.

3. Spósob přípravy hydrofilnej ropnej živice podfa bodu 1 alebo 2 vyznačujúci sa tým, že uhlovodíkové frakcie vriace v inVYNALEZU turvale teplol 30 až 240 C, obsahujúce 8 až 05 % hrnut, nenasýtených uhřovodíkov, sa pri teplote 170 až 270 °C termicky pnlymerizujú v přítomnosti 5 až 500 % hmot. kolofónie a/alebo jej derivátov, pričom % hmot. sú vztiahnuté na hmotnost' nenasýtených uhfovodíkov.

4. Spósob přípravy pod-a bodu 3, vyznačujúci sa tým, že reakcis sa uskutočňlije za přítomnosti anhydridu a/alebo kyseliny maleínovej a/alebo ich aduktov v množstve 5 až 200 % hmot., vztiahnuté na hmotnost kolofónie a/alebo jej derivátov.