CS261038B1 - Způsob přípravy měniče aniontů obsahujícího silně bázické funkční skupiny pyridiniové - Google Patents

Abstract

Způsob přípravy měniče aniontů spočívá v reakci suspenzního perlového kopolymeru 2-vinylpyridinu a/nebo 4-vinylpyridinu, případně jiných vinylických monomerů a divinylbenzenu s epichlorhydrinem ve vodném prostředí při teplotě 20 až 90 °C v molárním poměru dusíku kopolymerů k epichlorhydrinu 1:0,6 až 1:1,2 po dobu 1 až 24 hodin za vzniku silně bazických funkčních skupin 2,3-dihydroxypropylpyridiniumchloridových. Použitý epichlorhydrin vyhovuje pro syntézu jednak technicky z hlediska reaktivity i dostupnosti a jednak i z hlediska zdravotního při opatrné manipulaci.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy měniče aniontů obsahujícího silně bázické funkční skupiny pyridiniové.

Silně bázické polymerní měniče aniontů, obsahující funkční skupiny s kvarterním dusíkem, typu benzyltrimethylamoniumbenzyldimethyl(2-hydroxyethyl)amonium-, nebo benzylpyridiniumjsou syntetizovány na kopolymerů styrenu a divinylbenzenu, případně jiného sítujícího činidla se dvěma nebo více vinylickými skupinami. Jejich syntéza spočívá v podstatě v reakci kopolymeru styrenu a divinylbenzenu s chlormethyletherem v přítomnosti Friedel-Crafstových katalyzátorů a následující reakci kopolymerů, obsahujícího skupiny chlormethylenové, tedy polyvinylbenzylchlorid, s terciárním aminem, např. trimethylaminem, dimethylaminoethanolem, pyridinem apod. Vzhledem k vysoké reaktivitě chloru skupiny polyvinylbenzylchloridu s terciárním dusíkem aminu, nebo heterocyklu pyridinu, konvertuje se snadno většina těchto skupin ve funkční skupiny kvarterní amoniové nebo pyridiniové.

Tato poměrně snadná a úspěšná reakce s vysokými výtěžky konverze má však také významnou zápornou stránku technologickou nebo z hlediska zdravotního rizikovou, totiž použití a manipulace s chlormethyletherem a reakční kapalinou po chlormethyláci. Chlormethylether a zvláště pak reakční kapalina po chlormethylaci obsahují určitá, a někdy dosti vysoká množství bischlormethyletheru, látky s prokázaným silným karcinogenním účinkem. Samotný monochlormethylether má účinky mutagenní a je rovněž podezřelý z karcinogenní účinnosti.

V syntéze silně bázických anexů byla proto vyvíjena snaha nahradit tuto cestu přípravy jinou, bez použití chlormethyletheru, např. aminoalkylace kopolymerů styrenu reakcí s methylolamidy kyselin, jako je např methylolftalimid apod. Další cestou přípravy polymerních anexů bez použití chlormethyletheru je syntéza těchto pryskyřic na bázi kopolymerů vinylpyridinu a/nebo jejich derivátů a homologů a následující kvarterizací (alkylací) pyridinového dusíku.

Z pyridinových vinylických sloučenin, použitých pro syntézu těchto typů anexů, je v literatuře uvedena celá řada, např. 2-, 3-, nebo 4-vinylpyridin, 2-methylr4-vinylpyridin, 2-methyl-5vinylpyridin, 2-methyl-6-vinylpyridin, 3-methyl-4-vinylpyridin, 5-methyl-2-vinylpyridin, 4-methyl-2-vinylpyridin, 2,4-divinylpyridin, 5-ethyl-2-vinylpyridin, l,3-bis(dimethylamino)-2-(5-vinyl-2-pyridin)propan, apod.

Jako sítovací činidlo pro kopolymér byl nejčastěji použit divinylbenzen, ale také divinylpyridin, ethylenglykoldiakrylát, nebo také dimethakrylát, butadien, divinylacetylen. V řadě případů bylo použito při kopolymeraci některých komonomerů, zejména styren, vinyltoluen, ale také akrylonitril, isopren, chloropren, estery kyseliny akrylové nebo methakrylové apod.

Jako alkylačního činidla pro převedení pyridinového dusíku terciárního na dusík kvarterní, pyridiniový byla použita nejrůznější činidla, jako např. methylchlorid, methylbromid, benzylchlorid, methyljodid, butylbromid, dimethylsulfát, methyl-p-toluensulfonát, dodecylbromid, mono- a dichlorhydrin glycerinu, dimethylamin a dimethylaminhydrochlorid v roztoku formaldehydu. Všechna tato alkylační činidla mají nevýhodu, že jsou bud příliš drahá, jako např. methyljodid, methylbromid, nebo při práci jsou obtížná svým zápachem a působením na sliznici, např. benzylchlorid, nebo jejich výpary jsou zdraví příliš nebezpečné, např. dimethylsulfát, nebo konverze terciárního dusíku na dusík kvarterní je příliš nízká - mono - a dichlorhydrin glycerinu, allylchlorid.

Výše uvedené nedostatky odstraňuje předložený vynález, jehož předmětem je způsob přípravy měniče aniontů obsahujícího silně bázické funkční skupiny pyridiniové na bázi kopolymerů vinylpyridinu, případně jiných vinylických monomerů a divinylbenzenu, vyznačující se tim, že suspenzní perlový kopolymér 2^Jvinylpyridinu a/nebo 4-vinylpyridínu, případně jiných vinylických monomerů ze skupiny zahrnující styren, estery kyseliny akrylové a/nebo methakrylové a vinylacetát, s divinylbenzenem se podrobí reakci s epichlorhydrinem ve vodném prostředí při teplotě 20 až 90 °C v molárním poměru dusíku kopolymerů k epichlorhydrinu 1:0,6 až 1:1,2 po dobu 1 až 24 hodin.

Výhoda předloženého vynálezu spočívá především v tom, že pro kvarterizaci dusíku pyridinového na dusík pyridiniový lze s výhodou použít epichlorhydrin, který vyhovuje technicky jak z hlediska reaktivity, tak i z hlediska dostupnosti, ale také z hlediska zdravotního při opatrné manipulaci jako v technologii epoxidových pryskyřic. Ve vodném prostředí probíhá reakce epichlorhydrinu s dusíkem polyvinylpyridinu těmito reakčními mechanismy:

0H^(-,+CH_o- CH-CH_OC1—z CH.-CH-CÍUC1-» CH_-CH-CH-+C1*

-2 / 2 ϊ 2 i . . 2 2 _x r 2 —o/ OH ΙοI ^l-> OH Ό

CN|+) -H z^Nl+J -CHj-CH-CH,

!) -> r ,) ² ι i² —' OH OH

Produktem této reakce tečně stálý ve formě svých v malém rozsahu, jako např je póly(2,3-dihydroxypropylvinylpyridinium)chlorid, který je dostasolí. Reakce ovšem může být provázena dalšími vedlejšími reakcemi přímou reakcí chloru epichlorhydrinu s dusíkem

-CH, — CH-CH,

V + CÍ (-) nebo reakcí přímo skupiny epoxy s hydratovaným dusíkem polyvinylpyridinu

4-CH. —CH —CM.—Cl—('''N^—CH.—CH—CH.CI

W 'v' Vo»h

Bylo by možno ještě dále uvažovat možnosti reakcí epichlorhydrinu s hydroxylem funkční skupiny, avšak tyto reakce, pokud vůbec probíhají, pak jen velmi omezeně, poněvadž souhlas mezi stanovenými hodnotami kvarterního dusíku v pryskyřici a hmotnostním přírůstkem pryskyřice po kvarterizaci svědčí o reakci pouze jedné molekuly epichlorhydrinu s jedním dusíkem polymeru.

V následujících příkladech provedení jsou uvedeny postupy přípravy anexu reakcí kopolymerů 2- a/nebo 4-vinylpyridinu s epichlorhydrinem, které ilustrují přípravu anexů podle předloženého vynálezu.

Příklad 1

Perlový, suspenzní kopolymer byl připraven ze směsi 255 hmot. dílů 2-vinylpyridinu,

36,4 hmot. dílu divinylbenzenu (jehož složeni bylo: 64 % hmot. divinylbenzenu, 32 % hmot. ethylvinylbenzenu, 3 % hmot. diethylbenzenu a 1 % hmot. naftalénu), 1,5 hmot. dílu benzoylpero xidu a 2,9 hmot. dílu azobisisobutyronitrilu v 1% škrobovém mazu při teplotě 68 °C a po proběhnutí polymerační reakce vytvrzován dalším zahříváním 2 h na 80 °C, promytý důkladně vodou, o velikosti částic 0,3 až 1,0 mm v průměru (s výtěžkem 94 % teorie na monomery). Kopolymer byl rozmíchán v 800 hmot. dílech destilované vody a suspenze vyhřátá na 80 °C. Potom byl k míchané směsi zvolna během 2 h přidáván epichlorhydrin, 165 hmot. dílů. Kopolymer během příkapu epichlorhydrinu silně zbotnal a přešel z barvy světle žluté v tmavě karmínovou. Po ukončeni příkapu byla směs míchána ještě lha pak ochlazena, okyselena 7% kyselinou chloro261038 vodíkovou do zřetelně kyselé reakce a míchána dalších 30 minut. Během okyselení a po něm se zvětšil objem anexu už jen nepatrný, Anex byl důkladně promyt vodou a stanoveny jeho vlastnosti. Získáno bylo 770 hmot. dílů vlhkého odsátého anexu o velikosti částic 0,4 až 1,25 m v průměru, s obsahem vlhkosti 52 až 56 % hmot. s výměnnou kapacitou slabě bázickou l,35mekv/ml a silně bázickou 1,10 mekv/ml.

Příklad 2

Kopolymer připravený postupem stejným jako v příkladu 1, ze 127 hmot. dílů 4-vinylpyridinu (97%), 10 hmot. dílů styrenu, 4 hmot. díly vinylacetátu, 20 hmot. dílů divinylbenzenu (o složení jako v příkladu 1), 1,5 hmot. dílu benzoylperoxidu a 1,0 hmot. díl azobisisobutyronitrilu, bylo kvarterizováno ve vodné suspenzi 72,5 hmot. díly epichlorhydrinu při teplotě 20 °C po dobu 24 h. Pak byl anex důkladně promyt vodou, okyselen 7% kyselinou chlorovodíkovou do zřetelně kyselé reakce a po 1 h míchání znovu důkladně promyt vodou. Anex tmavě červenohnědé barvy, měl obsah vlhkosti 58 % hmot., slabě bázickou kapacitu 1,2 mekv/ml a silně bázickou výměnnou kapacitu 1,35 mekv/ml.

Příklad 3

Kopolymer připravený suspenzní kopolymerací podle příkladu 1, ze 115 hmot. dílů 2-vinylpyridinu a 115 hmot. dílů 4-vinylpyridinu, 15 hmot. dílů styrenu a 5 hmot. dílů methylmeth-akrylátu a 28 hmot. dílů divinylbenzenu, bylo kvarterizováno ve vodné suspenzi v 700 hmot. dílech vody za míchání při teplotě 70 °C příkapem 162 hmot. dílů epichlorhydrinu během 90 minut, po ukončení příkapu míchána suspenze anexu ještě 1 h při 80 °C, načež byla okyselena po ochlazení na 40 °C do zřetelně kyselé reakce 7% kyselinou chlorovodíkovou.a míchána dalších 30 minut. Po ochlazení promývána důkladně vodou do ztráty kyselé reakce eluátu.

Získaný anex, temně oranžové barvy, s obsahem 55 až 57 % hmot. vlhkosti, měl slbě bázickou výměnnou kapacitu 1,12 mekv/ml a silně bázickou výměnnou kapacitu 1,25 mekv/ml.

Claims (1)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   Způsob přípravy měniče aniontů obsahujícího silně bázické funkční skupiny pyridiniové na bázi kopolymerů vinylpyridinu a divinylbenzenu, vyznačující se tím, že suspenzní perlový kopolymer 2-vinylpyridinu a/nebo 4-vinylpyridinu, případně jiných vinylických monomerů ze skupiny zahrnující styren, estery kyseliny akrylové a/nebo methakrylové, vinylacetát, s divinylbenzenem se podrobí reakci s epichlorhydrinem ve vodném prostředí při teplotě 20 až 90 °C v molárním poměru dusíku kopolymerů k epichlorhydrinu 1:0,6 až 1:1,2 po dobu 1 až 24 hodin.

   Severografia,. n. p., MOST