CS261048B1 - Způsob získávání N-alkylmorfolinú - Google Patents

Abstract

Způsob získávání N-alkylmorfolinů, kde kde alkyl obsahuje 1 až 2 atomy uhlíku, spočívá v tom, že se N-alkylmorfoliny izolují z vodné frakce odpadající při rektifikační izolaci morfolinu vyrobeného hydrogenační aminací diethylenglykolu, která se podrobí rektifikací, přičemž se jímá frakce vroucí v rozmezí 88 až 98 °C, tato frakce - koncentrát N-alkylmorfolinů - se odvodní a podrobí rektifikací, při níž se jímá frakce N-methylmorfolinu vroucí v rozmezí teplot 110 až 120 °C a frakce N-ethylmorfolinu vroucí v rozmezí teplot 132 až 139 °C. N-alkylmorfoliny se používají jako katalyzátory při výrobě polyuretanů.

Description

Vynález se týká způsobu získávání N-alkylmorfolinů, kde alkyl obsahuje 1 až 2 atomy uhlíku. N-alkylmorfoliny se používají jako katalyzátory při výrobě polyuretanů, N-methylmorfolin také jako stabilizátor perchlorethylenu.

N-methy,lmor f olin a N-ethylmorfolin se běžně vyrábějí reduktivní alkylací morfolinu formaldehydem resp. acetaldehydem. Alkylaci morfolinu je též možno provést příslušným alkylhalogenidem. Bylo zjištěno, že N-alkylmorfoliny vznikají při hydrogenační aminaci diethylenglokolu na morfolín. Jednou z možných cest jejich tvorby je hydrogenolýza 2-hydroxy-2'-morfolinyldiethyletheru. Podobně se N-alkylmorfoliny tvoři hydrogenolýzou 2,2'-bis-morfolinyldiethyletheru. Oba jmenované meziprodukty tvorby N-alkylmorfolinů se v reakční směsi hydrogenační aminace diethylenglykolu vždy vyskytují. Podle podmínek hydrogenační aminace vzniká 3 až 7 % hmot. N-alkylmorfclinů, počítáno na morfolín.

Hydrogenační aminace diethylenglykolu se uskutečňuje za přítomnosti niklových katalyzátorů bud v plynné fázi za nízkého tlaku nebo v kapalné fázi za tlaku 10 až 30 MPa. Reakční směs zbavená amoniaku se obvykle dělí rektifikací na vodně morfolinovou frakci a na výše vroucí destilační zbytek, z něhož se dále izoluje nezreagovaný diethylenglykol a tzv. diglykolamin, které se vracejí do aminace. Vzhledem k tomu, že oba N-alkylmorfoliny tvoří s vodou azeotropy s mlnimem teploty varu, přecházejí kvantitativně do vodně morfolinové frakce. Z té se odděluje voda účinnou rektifikací a vodný destilát obsahuje všechny těkavé hydrogenolytlcké produkty jako je methanol, ethanol, ethylamin, 2-metoxyethylamin a látky, které tvoří s vodou azeotropické směsi jako N-methylmorfolin, N-ethylmorfolin, 2-metoxyethanol a 3-methylmorfolin (čs. AO 258 333). Tento vodný destilát obsahující nejméně 10 látek, je odpadem a obvykle se likviduje spalováním nebo biologickým čištěním po patřičném zředění.

Uvedený odpad lze s výhodou využít podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že se N-alkylmorfoliny, kde alkyl obsahuje 1 až 2 atomy uhlíku, izolují z vodné frakce odpadající při rektifikační izolaci morfolinu vyrobeného hydrogenační aminaci diethylenglykolu, která se rektifikuje, přičemž se jímá frakce vroucí v rozmezí 88 až 98 °C, tato frakce - koncentrát N-alkylmorfolinů - se odvodní a rektifikuje, přičemž se jímá frakce N-methylmorfolinu vroucí v rozmezí teplot 110 až 120 °C a frakce N-ethylmorfolinu vroucí v rozmezí teplot 132 až 139 °C.

Vodnou frakci, odpadající při rektifikační izolaci morfolinu lze rektifikovat kontinuálně na dvou kolonách, přičemž se na první koloně odstraňují nečistoty vroucí pod mezí 88 až 93 °C a na druhé koloně se získává koncentrát N-alkylmorfolinů. Koncentrát N-alkylmorfolinů lze odvodnit působením hydroxidu sodného nebo azeotropickou rektifikací s přísadou azeotropického činidla, s výhodou benzenu nebo cyklohexanu.

Postup podle vynálezu je založen na kombinaci rektifikace s vodou, s níž tvoří oba N-alkylmorfoliny azeotropické směsi a rektifikace bezvodé směsi. Při první rektifikací se oddělí ve frakci do vyznačené spodní meze především methanol, ethanol, ethylamin a podobně a ve zbytku vroucím nad vyznačenou horní teplotní mezí zůstává 2-metoxyethanol, morfolín a 3-methylmorfolin. Zbytek nečistot se oddělí při rektifikací suchých aminů. N-ethylmorfolin se tak získá v čistotě nad 99 %, frakce N-methylmorfolinu obsahuje 85 až 95 % hmot. žádané látky, zbytek je především N,N-dimethylamino-2-metoxyethylamin. Tato látka je stejně jako N-methylmorfolin terciárním aminem a i ostatní vlastnosti, jako teplota varu, má shodné a při některých aplikacích N-methylmorfolinu nevadl.

Koncentrát N-alkylmorfoiinů se jímá v rozmezí teploty varu, jehož spodní hranice je 88 až 93 °C a horní hranice 97 až 98 °C. Skutečné pracovní rozmezí jímání koncentrátu závisí na účinnosti rektifikace; čím účinnější je rektifikace, tím užší může být rozmezí teploty varu koncentrátu N-alkylmorfolinů a tlm vyšší čistota obou produktů se dosáhne.

Rektifikací odpadni vody je možno uskutečnit kontinuálně nebo diskontinuálně. Pří kontinuálním uspořádání jsou třeba dvě kolony, přičemž se na první koloně oddělí velmi těkavé . -ky vroucí pod udanou spodní mezí teploty varu a na druhé koloně se získá koncentrát

N-alkylmorfolinů. Každá z kolon musí mít účinnost nejméně 20 teoretických pater, jinak se nedosáhne vysoký výtěžek N-alkylmorfolinů nebo dostatečná čistota produktů. Při vsádkově rektifikaci odpadní vody nejsou nároky na účinnost rektifikace tak vysoké, protože je možné kromě hlavní frakce jímat přechodné frakce, které se vrátí do následující vsádky odpadní vody.

Vysušenou směs je účelné rektifikovat vsádkově s ohledem na nevelké množství a také vzhledem k možnosti odběru okrajových frakcí a mezifrakce, které se vracejí do rektifikace.

Koncentrát N-alkylmorfolinů získaný první, to je azeotropickou rektifikaci, je možné sušit různými způsoby. Výhodný způsob sušení pozůstává v přídavku tuhého hydroxidu sodného nebo jeho koncentrovaného roztoku. V roztoku hydroxidu sodného jsou oba N-alkylmorfoliny prakticky nerozpustné a v oddělené aminové vrstvě zůstává jen málo vody. Tento zbytek vody se oddělí při rektifikaci jako první frakce ve formě azeotropu s N-alkylmorfoliny a tato prvni frakce se vrací do odvodňování.

Jiným způsobem odvodnění je azeotropická destilace s přísadami, které tvoří s vodou heterogenní azeotrop s minimem teploty varu s výrazně nižší teplotou varu než mají azeotropické směsi vody s N-alkylmorfoliny (voda - N-methylmorfolin t.v. 94,2 °C, 76 % hmot. aminu, voda - N-ethylmorfolin t.v. 96,7 °C, 54 % hmot. aminu) a jejichž teplota varu je odlišná od teploty varu příslušných N-alkylmorfolinů (N-methylmorfolin 115 °C, N-ethylmorfolin 138 °C). Těmto požadavkům dobře vyhovují benzen a cyklohéxan. Izolací N-alkylmorfolinů z odpadu se získá cenná surovina a zlevní se tím výroba morfolinu.

Příklad 1

Vodný destilát oddělený při izolaci morfolinu z reakční směsi aminace diethylenglykolu v plynné fázi obsahoval kromě vody: 0,5 i hmot. morfolinu, 3,67 % hmot. N-ethylmorfolinu,

1,69 % hmot. N-methylmorfolinu, 1,39 % hmot. 3-methylmorfolinu, 3,08 % hmot. 2-metoxyethanolu a 1,2 % hmot. látek s nižší teplotou varu než 90 °C. 2 000 g této odpadní vody bylo rektifikováno na koloně s účinností 15 teoretických pater s refluxním poměrem 3. První frakce do 92 °C na hlavě kolony v množství 35 g obsahuje většinu velmi těkavých látek a jen 5 % hmot z celkového obsahu N-alkylmorfolinů. Hlavní frakce v rozmezí 92 až 97,5 °C v množství 200 g obsahuje 90 % hmot. z celkového obsahu N-alkylmorfolinů. V destílačním zbytku zůstává většina 2-metoxyethanolu, morfolinu a 3-methylmorfolinu.

Koncentrát N-alkylmorfolinů byl protřepán se 30 g hydroxidu sodného a oddělená organická vrstva byla rektifikována na koloně s účinností 12 teoretických pater s refluxním poměrem 3. První frakce do 110 °C v množství 22 g byla opět odvodněna pomoci hydroxidu sodného a vysušený podíl vrácen ke zbytku. Takto odvodněná směs obsahovala pouze 0,2 % hmot. 2-metoxyethanolu a pod 0,1 % hmot. morfolinu spolu s 3-methylmorfolinem. Rektifikaci vysušené směsi byly získány 4 frakce, z nichž druhá a čtvrtá představují produkty: 2. frakce 110 až 120 °C, 19 g, obsahuje 87 i hmot. N-methylmorfolinu, 8 % hmot. N,N-dimethylamino-2-metoxyethylaminu, 4 % hmot. N-ethylmorfolinu a 0,4 % hmot. 2-metoxyethanolu, 4. frakce 132 až 138 °C, 50 g, obsahuje 0,9 % hmot. N-methylmorfolinu a 99 % hmot. N-ethylmorfolinu. 1. a

3. frakce spolu s destílačním zbytkem se mohou vrátit do rektifikace.

Vyšší čistotu N-alkylmorfolinů je možno dosáhnout zúžením teplotního rozmezí frakcí, dále vyšší účinností rektifikace nebo opakovanou rektifikaci. Výtěžek N-alkylmorfolinů se tím nesnižuje, protože přechodné frakce se vracejí bu3 do rektifikace' vysušeného koncentrá tu nebo do odpadní vody, která jde na první rektifikaci.

Příklad 2

Frakce z rektifikace odpadní vody vroucí v rozmezí 92 až 97,5 'C jako v příkladu 1 byla odvodněna azeotropickou rektifikaci s benzenem. Výsledek je shodný s příkladem 1.

Claims (4)

1. Způsob získávání N-alkylmorfolinů, kde alkyl obsahuje 1 až 2 atomy uhlíku, vyznačující se tím, že se N-alkylmorfolin izoluje z vodné frakce odpadající při rektifikační izolaci morfolinu vyrobeného hydrogenační aminací diethylenglykolu, která se podrobí rektifikaci, přičemž se jímá frakce vroucí v rozmezí 88 až 98 °C, tato frakce - koncentrát N-alkylmorfolinů se odvodní a podrobí rektifikaci, při níž se jímá frakce N-methylmorfolinu vroucí v rozmezí teplot 110 až 120 °C a frakce N-ethylmorfolinu vroucí v rozmezí teplot 132 až 139 °C.

2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že vodná frakce odpadající při rektifikační izolaci morfolinu se podrobí kontinuální rektifikaci na dvou kolonách, přičemž se na první koloně odstraňují nečistoty vroucí pod mezí 88 až 93 °C a na druhé koloně se získává koncentrát N-alkylmorfolinů.

3. Způsob podle bodu 1 a 2, vyznačující se tím, že se na koncentrát N-alkylmorfolinů působí hydroxidem sodným.

4. Způsob podle bodu 1 a 2, vyznačující se tím, že se koncentrát N-alkylmorfolinů odvodní azeotropickou rektifikaci s přísadou azeotropického činidla, například benzenu nebo cyklohexánu.