CS261540B1 - Sposob přípravy zvlákňovatelnej živice pre výrobu uhlíkových vláken - Google Patents

Abstract

Spósob přípravy zvlákňovatelnej živice pre výrobu uhlíkových vláken so zníženým obsahom tuhých příměsí. Spósob spočívá v tom, že pyrolýzna živica sa po prvom stupni tepelnej úpravy a následnom odstranění tuhých příměsí filtráciou alebo odstředěním jej roztokov v rozpúšfadlách, s prevládajúcim obsahom aromátov, podrobí druhému stupňu tepelnej úpravy pri teplote do 410 °C. Teplota v druhom stupni tepelnej úpravy je o 5 °C až 20 °C vyššia ako v prvom stupni úpravy

Description

Predmetom tohoto vynálezu je sposob přípravy zvlákňovatelných živíc pre výrobu uhlíkových vláken so zníženým obsahom tupých příměsí, dosiahnutým novým postupom tepelnej úpravy spracovávaných ťažkých pyrolýznych látok. Tažké pyrolýzne produkty ako tažké pyrolýzne oleje, živice a smoly sú vedlejšími splodinami pyrolýzneho' spracovania ropy, resp. jej frakcií, alebo konečnými produktami spracovania čiernouholných dechtov. Získavajú sa ako destilačně zbytky po oddělení cennějších 1'ahších pyrolýznych produktov.

Prevládajúci podiel ich produkcie sa zužitkovává extenzívně ako pálivá, ochranné -nátěry, příměsi alebo náhražky asfaltov, suroviny pre koksovanie a 1. V posledných rokoch sa přistupuje k ich efektívnejšlemu zužitkovaniu pre přípravu uhlíkových vláken, ihličkového koksu a i. Toto spr-acova>nie však kladie vysoké nároky na vlastnosti, ktoré neupravené pyrolýzne živice a smoly spravidla nedosahujú. Je to spůsobované predovšetkým tým, že tažké pyrolýzne oleje, živice a smoly sú konečným zbytkom desitilačiného delenia pyrolýznych produktov. Do ich zloženia predchádzajú nečistoty z východiskových surovin, neprchavé splodiny pyrolýznych produktov a druhotné splodiny vznikajúce pri destilačnom delení zložiek pyrolýznych produktov.

V důsledku toho pyrolýzne živice představu jú velmi zložitú zmes různorodých látok s rozdielnymi chemickými a fyzikálnými vlastnosťami. Pře spracovanie živíc na náročné výrobky třeba z nich odstranit zložky. ktoré znemožňujú alebo podstatné zhoršujú procesy i-ch spracovania. Vlastnosti dalších látok v zmesi třeba upravit tepelne kondenzačnými pochodml.

Osobité závažný negativny vplyv na vlastnosti živíc majú tuhé netavitefné a nerozpustné příměsi, přítomné prevažne vo formě vefmi jemných čiastočiek. Tieto p-ochádzajú z prvotných východiskových surovin a pyrolýzneho procesu ich spracovania alebo vznikajú druhotné v priebehu tepelnej úpravy živíc kondenzáciou podielov- látok s vyššou reaktivitou. Tuhé příměsí posobla v živiciach -ako cudzo-rodé netavitefné látky, ktoré zhoršujú jej deformovatefn-osť -a tokové vlastnosti. Na rozdiel opro-ti účinkom příměsí pevných častíc na vlastnosti běžných polymérov je situácia komplikovaná tým. že pyrolýzne živice nadobúdajú v závislosti od podmienok tepelnej úpravy vi-ac menej charakter dvojzložkovej taveniny — zmesného systému iz-otropnej a anizotropnej fázy, ktorej nodiel v priebehu tepelnej úpravy narastá.

Pevné částice v- t-akomto systéme sú vo zvýšenej miere zhuštěné na rozhraní fáz. Tým vytvárajú plošné diskontinuita, ktoré sa premietaiú do sfaženej spracovatefnosti živíc i zhoršených vlastnosti výrobkov z nich. Tento efekt sa vo zvýšenej miere prej-avuje so zvyšováním obsahu tuhých častíc i so zvyšováním obsahu anizotropnej fázy nazvanej mezofáza.

Pyrolýzne živice určené pre spracovanie na náročné výrobky sa spravidla podrobuji! zušlachťujúcim úpravám. Tieto obyčajne zahrňujú separáciu nežiadúcich zložiek, predovšetkým tuhých a nerozpustných příměsí, prchavých látok a tepelne kondenzačně úpravy živíc. Přitom tepelne kondenzačná úprava a o-ddestilovanie prchavých zložiek sa obyčajne spájajú do jednej operácie.

Pre odstránenie nerozpustných zložiek živíc s-a využívá filtrácia, sedimentačně postupy a extr-akcia. Pre ufahčenie zvládnuti-a separačných postupov a zvýšenie leh účinku sa niekedy upřednostňuje práca s roztokmi živíc před spracovaním ich t-avenín. Technické prevedenie čisteni-a je v důsledku vysokej viskozity živíc, malých rozmerov čiastočiek tuhých příměsí -a malých rozdielov medzi hustotou čiastočiek a vlastnej živice velmi náročné a ich účinok je cbmedzený. Okrem toho v- mnohých pyrolýznych produktech je obsah tuhých častíc poměrně vysoký. Uvedené vlastno-sti živíc bránia v mnohých prípadoch odstráneniu nerozpustných zložiek v jednej operácií.

Aplikácie separačných postupov pre špeciálny případ zníženia obsahu tuhých zložiek z pyrolýznych produktov pre-d ich ďalším spracovaním boli popísané. Pri zohlednění specifických vlastnosti živíc a pri splnění požiad-aviek ich náročného prevedenia vedú k zníženiu obsahu nežiadúcich nečistot, Problémom je, že okrem zložit-osti technickej aplikácie doteraz navrhované postupy nezohfadňujú skutočnosť, že přípravu živíc pre náročné druhy výrobkov komplikuje druhotný vznik nerozpustných látok v -priebehu tepelnej úpravy.

Odstránenie nečistot pre-d procesom tepelnej úpravy má na druhotný vznik tuhých nečistů! zanedbatelný vplyv. To si vynucuje zařadit do procesu úpravy živíc ďalšie operácie, ktoré odstráni-a aj tieto druhotné vznikajúce nečistoty. Pre tento účel bola navrhnutá filtrácia -živice po ukončení pr-ocesu jej úpravy.

Tento sposob naráž-a na problém vysokej viskozity taveniny upravovanej živice. Dá sa přitom uplatnit len u živíc s nízkým konečným obsahom tuhých zložiek. Okrem toho tento- postup, t. j. uplatnenie separačných operácií po skončení úpravy nemožno usnadniť zriedením a znížením viskozity produktu pomocou rozpúšf-adiel. Pretože toto by si vyžadovalo z-ar-adenie dodatečných operácií, ale hlav-ne ipreto, že živica v tomto stádiu spravidla obsahuje vysoký podiel už nerozpustných zložiek, ale vhodných pre ďalšie snracovanie a tieto -by sa z roztokov živice odstraňovali.

Pre zobecnenie a zjednodušenie sposobu odstr-aňo-vania tuhých nečistůt pri príprave pyrolýznych živíc a uhlíkových vláken z nich sa ukázalo potřebným vypracovat těch261540 nicky zvládnutelné postupy, ktoré umožnia Odstrániť zo živíc prvotné i druhotné vznikajúce netavitelné nečistoty, alebo postupy, ktoré obmedzia vznik druhotných nečistót.

Experimentálně sa zistilo, že pyrolýznu živicu s nízkým obsahom tuhých příměsí vhodná pre přípravu C-vláken možno připravit doteraz nepopísaným sposobom vhodnou kombináciou separačných postupov s modifikováním postupu tepelnej úpravy živice.

Ukázalo sa, že zvlákňovatelnú pyrolýznu živicu pre výrobu uhlíkových vláken so zníženým obsahom tuhých příměsí mcžno připravit postupom, pri ktorom sa pyrolýzna živica podrobí prvému stupňu tepelnej úpravy a potom sa z nej odstránia tuhé příměsi filtráciou alebo odstraňováním roztokov tepelne upravenej živice v. rozpúšťadlách s prevládajúcim obsahom aromátov, načo sa zo vzniklých roztokov odstránia destiláciou rozpúšťadla a vzniklá živica sa podfa tohoto vynálezu podrobí druhému stupňu tepelnej úpravy pri teplote do 410 ^oiC a zo získaného produktu sa oddelia tuhé častíce.

Druhý stupeň tepelnej úpravy sa podfa tohoto postupu uskutočňuje pri teplote 5 až 20 °C vyššej ako je teplota úpravy v 1. stupni a doba ohřevu v 2. stupni úpravy je najmenej 60 % doby tepelnej úpravy počas celého, priebehu úpravy. Ako aromatické rozpúšťadlá možno použit benzén, toluén, xylén, tetralín alebo technické zmesi ako 1'ahký olej, hydrogenovaný olej, alebo obecne tekuté zmesi s převahou aromatických rozpúšťadiel.

V prvom stupni prebehne čiastočná kondenzácia živice, pri ktorej dochádza prednostnou reakciou reaktívnvch zložiek ku vzniku nerozpustných a čiastočne netavitelných zložiek.

Tieto sa po rozpuštění hlavného podielu dajú zo živice upravovat’ spolu s ostatnými tuhými nečistotami pomocou filtračných a sedimentačných metód. Z rozteku živice zbaveného v tomto stádiu nežiadúcich příměsí sa potom spravidla v iednei operácii odstráni rozpúšťadlo a destilačný zbytok sa podrobí druhému stupňu tenelnei úpravv. Získaná upravená živica má nízkv zbytkový obsah tuhých nečistot a dohru spracovatelnosť.

Navrhnutý postup má oproti doterajším postupom viaceré výhodv. Predovšetkým umožňuje pyrolýznu živicu zbavit v jednej operácii tuhých nečistot vnesených surovinami i vznikajúcich v priebehu tepelnei úpravy před vysokým nárastom jej viskozity, ale v stádiu ked prevládajúca časť reaktívnych látok sa premení na látky nerozpustné, t. j. z roztoku oddělitelné. Přitom sa nevylučuie možnost použitia aj dalších doplňujňcich separačných operácií, napr. před tepelnou úpravou, ktoré móžu mať podstatný význam pri surovinách z vysokým póvodným obsahom tuhých nečistót. Odstránenie po-. užitých rozpúšťadiel pri navrhnutom postu-¹ pe sa zaistí v jednej operácii s 2. stupňom úpravy.

Postup využívá ko-aguLačné účinky vznikajúcich nerozpustných podielov na koasuláciu jemných častíc tuhých příměsí a tým zlepšenie ich separácie.

Ďalej postup umožňuje přípravu živíc so zvýšenou teplotou tavenia bez zvýšenia obsahu tuhých zložiek, tzn. použitelných pře spracovanie na náročné druhy výrobkov.

Konečne navrhnutý postup umožňuje spracovať na C-vlák-na aj živice s vysokým podielom re,aktívnych látok, z ktorých pri doterajších sposoboch úpravy vznikal vysoký podiel tuhých nečistót a boli nespracovatelné.

Příklad 1

Tažký pyrolýzny olej s obsahom 2,7 % tuhých nečistót sa podrobil prvému stupňu tepelnej úpravy vyhriatím na teplotu 380 °'C -a jednohodinovým udržiavaním tejto teploty.' Potom sa rozpustil v dvojnásobnom množstve tetralínu a roztok sa pri teplote 80 °C přefiltroval pri přetlaku do 0,5 MPa. Z filtrátu sa oddestilovalo rozpúšťadlo a zbytok sa bez prerušenia pokračujúcim ohrevom vyhrial na 390 °C a za nízkého vakua udržiaval pri tejto teplote v priebehu dvoch hodin. Upravená živica vo výtažku 40 % na východiskový pyrolýzny olej obsahovala 0,85 % netavitelných příměsí. Příklad 2 kg ťažkého, pyrolýzneho oleja sa spracovalo podobné ako v přiklade 1, s tým rozdielom, že tuhé nečistoty z roztoku živice po 1. stupni úpravy sa odstránili pomocou centrifugovania. Získalo sa 8 kg upravenej živice s obsahom 0,95 % tuhých příměsí. Živica sa zvlákňovala pri 260 °C. Vlákna sa termosetovali postupným ohrevom na 290 °C na vzduchu a karbonizovali v inertnej atmosféře vyhriatím na 1 000 °C.

Příklad 3

Tažký pyrolýzny olej s obsahom 2,7 % tuhých nečistót sa bez odstraňovania, nečistot kvóli zrov.naniu podrobil jednostupňovej tepelnei úpravě tak. že vzorka po vyhriatí na 390 ^QC sa pri tejto teplote udržiavala v priebehu 3 hodin. Živica obsahovala viac ako 9 % tuhých zložiek a bola prakticky nespracovatelná na vlákna.

Příklad 4

Postupovalo sa ako v příklade 3, s tým rozdielom, že k tepelnej úpravě sa použil tažký pyrolýzny olej so zbytkovým obsahom 0,9 % tuhých nečistót. Hlavný podiel východiskových nečistót bol upravený — odstraněný vopred. Upravená pyrolýzn-a živica

I v dósledku koncentrácie východiskových a vzniku druhotných nečistót obsahovala 4,3 percenta tuhého podielu. Dala sa zvlákňovať, ale spracovanie bolo patr.ne horšie ako v príkladoch 1 a 2.

Příklad 5 •Previedla sa rada pokusov, pri ktorých sa postupovalo ako v příklade 1, s tým rozdielom, že pre přípravu roztokov tažkého py281540 rolýzneho oleja po prvom stupni tepelnej úpravy sa použili rózne aromatické rozpúšťadlá alebo ich zmesi ako benzén, toluén, xylén, lahký olej, hydrogenovaný olej, alebo zmesi lahkého oleja s toluénom a hydrogenovaného oleja s toluénom a filtrácia roztokov v benzéne a toluéne sa previedla pri teplote do 50 °C. Obsah tuhých nečistot v upravenej živici sa vo všetkých prípadoch pohyboval medzi 0,8 až 0,9 °/o.

Claims (2)

1. PREDMET

   1. Spósob přípravy zvlákňovatelnej živice pre výrobu uhlíkových vláken, pri ktorom sa pyrolýzna živica podrobí prvému stupňu tepelnej úpravy a potom sa z nej odstránia tuhé příměsi filtráciou alebo odstredovaním roztokov tepelne upravenej živice v rozpúšťadlách s prevládajúcim obsahom aromátov a zo vzniklých roztokov sa odstránia destiláciou rozpúšťadlů vyznačený tým, že vzniklá živica sa podrobí druhému stupňu tepelVYNÁLEZU nej úpravy pri teplote do 410 ^QC a zo získaného produktu sa oddelia tuhé částice.
2. 2. SpOsob podía bodu 1, vyznačený tým, že 2. stupeň tepelnej úpravy sa uskutočňuje pri teplote 5 C až 20 °C vyššej ako je teplota úpravy v 1. stupni a doba ohřevu v druhom stupni úpravy je najmenej 60 % doby tepelnej úpravy počas celého priebehu úpravy.