CS261653B1 - Sposob výroby 2,2-dialkoxypropánu - Google Patents

Abstract

Sposob výroby 2,2-dialkoxypropánu sa uskutočňuje podlá čs. autorského osvedčenia 260 295, pričom navýše donórom alifatických alkoholov C, až C5 Je pribudlina (prevážne zmes alifatických alkoholov C2 až C,-,) alebo najmenej jeden vedlajší produkt z petrochemického procesu, pozostávajúci zo 60 až 93 % hmot. z aspoň dvoch alifatických alkoholov, ako z oxoprocesu, tvořený hlavně zmesou n-butanolu s izobutanolom a alkoholický vedfajší produkt z procesu oxidácie cyklohexánu, pozostávajúci hlavně ze zme&i alkoholov C,t až C5. Přitom prvý stupeň výroby sa vedie za přítomnosti inhibítorov radikálových reakcií a druhý za přítomnosti odnímača vody. Proces má význam pre komplexně zhodnotenie i vedíajších produktov z biochemických a petrochemických procesoiv.

Description

Tento vynález sa týká výroby 2,2-dialkoxypropánu, v ktorom alkoxyskupiny sú s počtom uhlíkov 1 až 5, s využitím technicky nízkozhoidnocovaných vedťajších produktov z chemických, zvlášť petrochemických a biochemických výrob.

Dialkoxypropány čoraz vačšmi nachádzajú uplatnenie hlavně ako medziprodukty v organických syntézách, vrátane príemyselnej organickej syntézy. Tak, dialkoxypropány ohrevom s nízkopórovitým oxidom hlinitým dávajú izopropenylalkylétery [rumunský pat. 79 846; Banciu M., Popescu A.: Bull. Inst. Politech. „Cheorghe Cheorghiu — Dej“, Bucuresti, sar. chim. — motal. 42, No 1, 101 (1980)] a na vysokopórovitom pri teplotě 275—500 °C až hexametylbenzén. Rožne reakcie dávajú so zlúčeninami obecného vzorca Me_:íSiMa(COi za spoluposohenia oxidu uhořnatého [Gladyaz J. A., Marši M.: Organometallic 1, 1 467 (1982); Tetrahedron Lett, 23, 631 (1982)) ap.

Avšak dialkylketály sa pripravujú rcakciou ketónov s alkoholmi za přítomnosti kyslých kondcuzočných katalyzátorov (USA pat. 2 827 494) a spoluposohenia 2,5—5 mólov bezvodého síranu ineďnatého na mól ketonu. Tak v případe přípravy 2,2-diinetoxypropánu, napr. z 11,5 molu acetonu a 23 mólov metanolu za katalytického účinku jedného molu kyseliny chlórovodíkovej a spoluposohenia 30 mólov bezvodého síranu vápenatého, vzniká hlavný produkt vo výtažku 87 % (vyložená přihláška patentu NSR 2 636 278).

Významný pokrok představuje sposob výroby 2,2-dialkoxypropánu obecného vzorca

OR¹ /

(CHJoC ' \

OR² v ktorom

R¹ a R³ — alkyl C| až Cr„ pričom R¹ a R² možu byt totožné aleho rozdielne podťa čs. autorského osvedčenia 260 295 tak, že zmes uhťovodíkov obsahujúca alén a/alebo metylaceíylén v irmožstve 2 až 98 % hmot. sa vedie do reakcie aspoň s jedným alifatickým alkoholom C| až C₅ alebo aspoň s jedným alifatickým alkoholom C| až C₅ s prímesami 0,01 až 25 % hmot. vody za katalytického účinku najmenej jednej zlúčeniny kovu I.a a/alebo II.b podskupiny periodického systému prvkov pri teplote 100 až 250 stupňov Celzia, mólovom pomere alkoholu k celkovému obsahu alénu a/alebo metylacetylénu 1 : 6 až 6 : 1 a tlaku 0,1 až 1 MPa, pričom reakčný produkt ako taký alebo po oddělení uhfovodíkov, vrátane neskonvertovaného alénu a/alebo metylacetylénu, obsahuj úcí hlavně aceton, neskonvertovaný alkohol alebo alkoholy, 2-alkoxypropén alebo 2-alkoxypropénov sa vedie na kondenzáciu pri teplote —50 až 35 ^QC za spoluposobenia kyslého katalyzátora alebo kombinácie kyslého so zásaditým katalyzátorom.

Nevyčerpáva však všetky technicky dostupné a významné zdroje donórov alkoholov, resp. alkoholických surovin. A tak sposob výroby 2,2-dialkoxypropénu obecného vzorca

OR¹ /

(Ci-Ubc \

OR² v ktorom ri _a r2 _aikyi c_{( az} c_ň) pričom R^l a R² možu byť totožné alebo rozdielne, sa uskutočňuje pódia čs. autorského osvedčenia 260 295 reakciou zmesi uhťovodíkov obsahujúcou 2 až 98 % hmot. alénu a/alebo metylacetylénu s Ci až Cr, alkoholmi, pričom zdrojom alkoholov sú pribudliny obsahu júcc převážné zmes alifatických alkoholov C₂ až C5 a/alebo najmenej jeden vedlajší produkt petrochemického procesu, pozostávajúci zo 60 až 98 % aspoň dvoch alkoholov Cj až C₅.

Výhodou sposobu výroby podta tolito vynálezu sú vyššie výtažky hlavného komponentu a to 2,2-dialkoxyropánov, rozšírenie sortimentu donórov prevážne alkoholických surovin na výroby 2,2-dialkoxypropánov, s využitím nízkozhodnocovaných vedťajších produktov z chemických, petrochemických i biochemických výrobní. V neposlednom radě, s „alkoholickou“ surovinou sa v nej zhodnotí spravídla přítomná voda, ktorú by inak bola zapotřebí energeticky náročnějším spósobom odstraňovat.

Vhodnou zmesou najmenej dvoch alkoholov až C-„ obsahujúcou 0,1 až 25 % hmot. příměsí vody a připadne tiež hořlavých organických zlúčenín je pribudlina z fermentačnej výroby etanolu, obsahujúca zmes alkoholov C₂ až C,-„ dokonca i vyššie alkoholy ako C₅ a vodu. Potom z výrobně butanolu, izobutanolu a 2-etylhexanolu oxoprocesom z propenu, syntézneho plynu (zmesi oxidu uhořnatého s vodíkom] a vodíka, ako aj z dalších petrochemických procesov.

Z odpadných vod z výrobně uvedených alkoholov sa vystripováva, resp. vydestilovávajú hlavně organické podiely, tzv. vysíripovaný olej z odpadných vod „strip-ol“, pozostávajúci hlavně z n-butanolu, izobutanolu, n-butyraldehydu, izobutyraldehydu, toluénu i vody a připadne příměsí triizobutylamínu a mravčanov butylnatých. Ostatně komponenty sú už v prakticky zanedbatelných množstvách.

Obsah vody v „strip-ole“ bývá obvykle v rozsahu 6 až 23 % hmot., izobutyraldehydu 0,3 až 2 % hmot., n-butyraldehydu 0,5 až 6 % hmot., izobutanolu 20 až 40 % hmot.,

261652 n-butanolu 35 až 60 % a toluénu 1 až 6 % hmot.

Donórom alkoholov podlá tohto vynálezu je aj vedTajší produkt z výrobně cyklohexanónu cez intermediárnu zmes cyklohexanolu — cyklohexanónu katalytickou oxidáciou cyklohexánu. Okrem hlavného a dalších ved1'aších produktov získává sa predný alkoholický vedlajší produkt, izolovaný rektifikáciou prevážne cyklohexanol — cyklohexanónovej zmesi na koloně (FK — 102). Hustota tejto bezfarebnej kvapaliny pri teplete 20 °C 255 kg . m~³ a v rozsahu 92 až 142 ‘0/101 kPa vydestiluje 95 %; číslo kyslosti — 0,95 mg KOH/g; číslo zmydelnenia == — 21,0 mg KOH/g; bromové číslo — 27,8 g Br/100; hydroxylové skupiny — 14,3 % hmot.; karbonylové skupiny = 1,6 % hmot.

Obsahuje hlavně okolo (v % hmot.) 52 pere. amylalkoholu, 4 % izoainylalkoholu, 10 % n-butanolu, 6 % izobutanolu, 1 % sek.butylalkoholu, 10 % cyklohexanónu, 8 pere. cyklopentanolu, 3 % cyklopentanónu a 3 % vody. Příměsi cyklohexánu, cyklohexénu a cyklohexanolu tvoria okolo 1 %.

V neposlednom radě, podl'a tohto vynálezu vhodným donórom alkoholov C₍ až C_;, móžu byť aj produkty hydrokondenzácie zmesi vodíka s oxidom uhoínatým, najma na zinočuato-chromitých, zinočnato-železnato-chromitých katalyzátoroch za zvýšenej teploty a tlaku, produkty raodifikovanej Fischer-Tropschovej syntézy na uvedených ako aj železnatých katalyzátoroch. Potom acetylénom inicovanej hydrokondenzácie, či iniciovanej Fischerovej-Tropschovej syntézy a izosyntézy. Vhodné využitie nájde aj „surový“ metanol, připadne tiež destilačné zvyšky z rektifikácie metanolu a vyšších alkoholov.

Ako inhibitory radikálových reakcií sa podlá tohto vynálezu aplikuji! soli médi, ako síran mednatý, pričom ak je bezvodý, může súčasue plnil funkciu odnímača vody. Dole) dusitany, organické mikrozlúčeniny, fenoly a viacmocné fenoly, zlúčeniny síry ap.

Ako odnímače vody sú vhodné okrem už uvedených bezvodých solí médi tiež parciálně bydrntovaný síran vápenatý, bezvodý síran sódny, bezvodý síran železnatý, bezvodý síran draselný ap.

Ďalšie údaje o uskutečňovaní sposohu podlá tohto vynálezu, ako aj ďalšie výhody sú zřejmé z príkladov.

Příklad 1

Tlakový reaktor o objeme 15 cm³ vystrojený reguláciou tlaku a teploty sa naplní 8 g kaíalyzátora zrnenie 0,3 až 0,5 mm, ohsahujúceho 23,1 % hmot. octanu zinočnatého, spolu s 1,7 % hmot. octanu meďnatého na aktívnom uhlí o špecifickom povrchu 750 m²/g a 2 g katalyzátora otosahujúceho 29 % hmot. hydroxidu sódneho s 2,3 % hmot. octanu meďnatého na y-alumíne. Po vytlačení vzduchu dusíkom sa reaktor vyhřeje na teplotu 180 °C a začne sa dávkoval cez predohrievae vyhriaty na 180 °C pribudlina v množstve 7,0 cm³/h a 5,1 dm³/h plynnej C₃-frakcie. Pribudlina má toto zloženie (v pere. hmot.):

etanol — 5,2 n-propanol — 1,7,

2-propanol = 1,8, i/; butanol = 8,8, izoamylalkohol 67,3, vyššie alkoholy — 2,6 a voda —- 12,65.

Pribudlina má číslo kyslosti — 1,82 mg KOH/g a hydroxylové číslo — 621,5 mg XOH/ /g. Z nej 96 % vydestiluje v rozsahu teplot varu 84 až 132,5 °C. Nastrekovaná zvyšková pyrolýzna C_;s frakcia obsahuje spolu 31 pere. hmot. metylacetylénu s 1,2-propadiéncm. .Nato sa teplota v reaktore zvýši na 200 °C a nástrek surovin sa upraví a udržuje na hodnotě pribudlina (počítané ako alkohol C₅) : metylacetylén s propadiénom — 1,8 : 1.

Reakčnft zmes sa vedie cez chladič do odlučovača plynov, kde sa oddělí od kvapalnej fázy podstatná čest uhfovodíkov C_;J, vrátane neskonvertovaného alénu s metylacetylénom, Ďalej sa vedie cez účinný chladič, kde sa schladí až na —24 °C, ocldelia sa vylúčením kryštálky ladu a ďalej sa čerpá do rúrkuvéh© plášfovaoého reaktora obsahujúceho na vrchu a spodu po. 30 cm³ antionitu (Ostion AD v OH formě) a v střede 140 cm³ kationitu (katex Ostion KS v H-forme) v aktívnych formách, pričom kationit je premiešaný dalšími 40 cm³ práškového bezvodého síranu meďnatého. Reaktor je temperovaný na teplotu —28 až —23 °C. Zo spodnej časti reaktora sa kontinuálno odvádza reakčná zmes do zásobníku cez vonkajší ortvzdušuený propad vo výške 4 cm nad hernou vrstvou anionítu. Do zásobníku sa polopretržite přidává parciálně hydřítovaný síran vápenatý (CaSO^. .0,5 H->O) a odoberá takmer úplné hydraiovauý (CaSCkj. 2 H,O).

Reakčná zmes obsahuje 0,2 ';b hmot. zmesi. 2-alkoxypⁿopénov (s nlkoxyskupiuami U-j až C.-,), 28,4 % hmot. zmesi r.ý-dialkoxyprcpáuov, 4,1 % hmot. acstómi, 2,1 % hmot. zmesi uhfovcdíkov a zvyškov do 100 % neskonvertované alkoholy. Celá táto zmes je vhodným komponentem do motorového benzínu.

Příklad 2

Postupuje sa podobné ako v příklade 1, len ako východisková alkoholická surovina sa nastrekuje vystripovaný „olej“ z odpadných vod výrobně n-butanolu, izobutanolu a 2-etylhexanolu oxoprocesom, tzv. „stripol“ o čísle kyslosti — 1,33 mg KOH/g; čísle zmydelnenia = 5,09 mg KOH/g; OH = 17,95 %

I

281652 hmot.; CHO = 0,89 % hmot.; voda = 21,89 pere. hmot.; středná mól. hmotnost (stanovená kryoskopicky) — 118,6 g . mól^-1; chrof matografiou kvapalina — plyn sa identifikovalo: 0,5 % hmot. izobutyraldehydu; 0,9 % hmot. n-butyraldehydu; 1,5 % hmot. toluénu; 26,1 % hmot. izobutanolu a 53,2 % hmot. n-butanolu.

V 2. stupni procesu výroby (sčasti v 1. stupni) však okrem katalyzácie acetonu s alkoholmi C₄ prebieha aj acetalizácia aldehydov C₄ s alkoholmi.

Příklad 3

Postupuje sa podobné ako v příklade 2, len zloženie „siripolu“ je čiastočne odlišné. Pozostáva (v °/o hmot.) z 1.1,45 % vody, 1,02 % izobutyraldehydu, 4,08 °/o n-butyraldehydu, 4,92 % toluénu, 32,71 % izobutanolu, 45,82 % n-butanolu a 0,13 % organických dusíkatých zlúčenín, hlavně triizobutylamínu. Získaná přísada do paliv, zvlášť do motorového benzínu pozostáva z 30,2 % hmot. 2,2-dialkoxypropánov, 4,8 % hmot. acetálov C_l2, 3,9 % hmot. uhfovodíkov a zvyšok do 100 % hmot. tvoria neskonvertované komponenty hlavně z nastrekovaného „stripolu“.

Táto přísada sa v množstve 22,3 % hmot. přidá do automobilového benzínu „Speciál“ podfa ČSN 65 6505 o OČVM = 91,1. Touto přísadou získaný automobilový benzín má OČVM 96,6.

Příklad 4

Postupuje sa podobné ako v příklade 2, len miesto vedfajšieho produktu z oxoprocesu „strip-olu“ donórom alkoholov je ved1'ajší produkt (FK—102) prevážne zmesi alifatických alkoholov C₄ až C₅ z procesu oxidácie cyklohexánu tejto špecifikácie: hustota tejto bezfarebnej kvapaliny (FK—102) pří teplote 20 °C = 855 kg . m^-3 a v rozsahu 92 až 142 °C/101 kPa vydestiluje 95 %; číslo kyslosti — 0,95 mg KOH/g; číslo zmydelnenia — 21,0 mg KOH/g; hydroxylové skupiny =- 14,3 % hmot.; karbonylové skupiny — 1,6 % hmot.; amylalkohol — 52 % hmot.; izoalmylalkohol = 4 % hmot.; butanol = 10 °/o; izobutanol = 6 % hmot.; sek.butylalkohol = 1 % hmot.; cyklopentanol = 6 % hmot.; cykloipentanón = 3 % hmot.; voda i— 3 % hmot.; 10 % hmot. cyklohexanónu.

Příměsi cyklohexánu, cykloliexénu a cyklohexanolu tvoria okolo 1 % hmot. a dalších bližšie neidentifikovaných kyslíkatých organických látok takisto okolo 1 % hmot.

Celkove alkoholy C,, až C₅, vrátane cyklopentanolu skonvertujú na 1 priechod (per passj v 2,2-dialkoxypropány zo 67 % a voda z 92 %.

Claims (4)

1. PREDMET

   1. Spósob výroby 2,2-dialkoxypropánu obecného vzorca

   OR¹ /

   (CH₃)₂C \

   OR² v ktorom

   R^l a R² = alkyl C| až C5, pričom R¹ a R² móžu byť totožné alebo rozdielne podfa čs. autorského osvedčenia č. 260 295 reakciou zmesi uhfovodíkov obsahujúcou 2 až 98 % hmot. alénu a/alebo metylacetylénu s C( až C₅ alkoholmi vyznačujúci sa tým, že zdrojom alkoholov sú pribudliny obsahujúce převážné zmes alifatických alkoholov C₂ až C₅ a/

   VYNALEZU /alebo najmenej jeden vedl'ajší produkt petrochemického procesu, pozostávajúci zo 60 až 98 % aspoň dvoch alkoholov C, až C₅.
2. 2. Spósob výroby podfa bodu 1, vyznačený tým, že vedfajším produktem petrochemického procesu je vedfajší produkt z oxoprocesu, obsahujúci prevážne zmes butanolu s Izobutanolom a/alebo z procesu oxidácie cyklohexánu, obsahujúca prevážne zmes alkoholov C₄ až C₅.
3. 3. Spósob výroby podfa bodu 1, vyznačený tým, že prvý stupeň výroby sa vedie za přítomnosti inhibítora radikálových reakcií.
4. 4. Spósob výroby podfa bodov 1 a 2, vyznačený tým, že druhý stupeň výroby sa vedie za přítomnosti odnímača vody.

   Severografia, n. p. závod 7, Most

   Cena 2,40 Kčs