CS261717B1

CS261717B1 - Process for preparing aromatic fractions

Info

Publication number: CS261717B1
Application number: CS87342A
Authority: CS
Inventors: Jan Ing Csc Vymetal; Jindrich Ing Rehak; Zdenek Ing Cervenka; Milos Ing Malik
Original assignee: Vymetal Jan; Rehak Jindrich; Cervenka Zdenek; Malik Milos
Priority date: 1987-01-19
Filing date: 1987-01-19
Publication date: 1989-02-10
Also published as: CS34287A1

Abstract

Způsob přípravy aromatických frakcí, z destilačníoh zbytků odpadajících při výrobě ethylbenzenu Friedel-Craftsovým postupem. Destilační zbytky z výroby ethylbenzenu jsou pestrou směsí polyethylbenzenů, 1,1-difenylethanu a jeho mono- s diethylhomologů. Ve většině případů se tyto zbytky spalují, aniž by se dále chemicky využívaly. Podstatou je rektifikace uvedených destilačníoh zbytku s přídavkem 0,01 až 0,5 % hmotnostních hydroxidu alkalického kovu na destilačním zařízení o účinnosti 5 až 50 teoretických pater. Rektifikace se provádí za tlaku 0,1 až 100 kPa. Refluxní poměr při rektifikaci je 1 : 0,01 až 1 i 40, a do destilační násady ae v průběhu destilace zavádí vodní pára. Při rektifikaci se odebírají frakce vroucí za atmosferického tlaku v teplotním rozmezí 175 až 185 °C, 185 až 235 50, 235 až 265 °C, 265 až 320 °C a nad 320 °C. Jímání frakcí lze řídit rovněž podle hodnot indexu lomu při teplotě 20 °C tak, že se odebírá první frakce s indexem lomu 1,490 až 1,495, druhá frakce s hodnotou indexu lomu 1,495 až 1,515, třetí frakce s hodnotou indexu lomu 1,515 až 1,545» čtvrtá frakce s hodnotou indexu lomu 1,545 až 1,555 a pátá s hodnotou indexu lomu nad 1,555.Method for preparing aromatic fractions from distillation residues from the production of ethylbenzene by the Friedel-Crafts process. Distillation residues from the production of ethylbenzene are a varied mixture of polyethylbenzenes, 1,1-diphenylethane and its mono- and diethyl homologues. In most cases, these residues are burned without further chemical use. The essence is the rectification of the above distillation residue with the addition of 0.01 to 0.5% by weight of alkali metal hydroxide in a distillation apparatus with an efficiency of 5 to 50 theoretical plates. Rectification is carried out at a pressure of 0.1 to 100 kPa. The reflux ratio during rectification is 1 : 0.01 to 1 i 40, and steam is introduced into the distillation head during distillation. During rectification, fractions boiling at atmospheric pressure in the temperature range of 175 to 185 °C, 185 to 235 °C, 235 to 265 °C, 265 to 320 °C and above 320 °C are collected. The collection of fractions can also be controlled according to the values of the refractive index at a temperature of 20 °C so that the first fraction with a refractive index of 1.490 to 1.495 is collected, the second fraction with a refractive index of 1.495 to 1.515, the third fraction with a refractive index of 1.515 to 1.545, the fourth fraction with a refractive index of 1.545 to 1.555 and the fifth with a refractive index of above 1.555.

Description

Vynález řeší způsob přípravy aromatických frakcí z destilačních zbytků odpadajících při výrobě ethylbenzenu Friedel-Craftsovým postupem.The present invention provides a process for the preparation of aromatic fractions from distillation residues which are lost in the production of ethylbenzene by the Friedel-Crafts process.

Destilační zbytky z výroby ethylbenzenu jsou pestrou směsí polyethylbenzenů, 1,1-difenylethanu a jeho mono- a diethylhomologů. Ve většině případů se tyto zbytky spalují, aniž by se dále chemicky využívaly. V poslední době se objevily evropské patenty EP 619, EP 621 a EP 622, v nichž se popisuje redestilace těchto zbytků, přičemž se jímá frakce vroucí v rozmezí 255 až 420 °C, resp. 275 až 420 °C za atmosférického tlaku. Získaná frakce se používá jako elektrotechnická kapalina, nahrazující polychlorované bifenyly, jejichž používání je z ekologických důvodů podstatně omezováno. I když využívání druhotných petrochemických surovin pro uvedené účely má značné přednosti oproti derivátům bifenylu, zůstátojf' průvodními nevýhodami těchto kapalin obtížnost přípravy kapaliny s požadovanými vlastnostmi a stálými parametry, přítomnost látek obsahujících chlor v uvedeném řezu, obtížná biologická degradabilita těchto kapalin a jejich znečištění produkty parciální termické degradace. Uvedené νψηάΐαΐφ využívají také pouze část zbytků po výrobě ethylbenzenu, a to zejména jejich výševroucího podílu.The distillation residues from the production of ethylbenzene are a varied mixture of polyethylbenzenes, 1,1-diphenylethane and its mono- and diethylhomologues. In most cases, these residues are incinerated without further chemical use. Recently, European patents EP 619, EP 621 and EP 622 have been disclosed which disclose the redistillation of these residues, collecting fractions boiling in the range of 255 to 420 ° C, respectively. 275-420 ° C at atmospheric pressure. The fraction obtained is used as an electrotechnical liquid, replacing polychlorinated biphenyls, the use of which is considerably restricted for environmental reasons. Although the use of secondary petrochemical feedstocks for this purpose has considerable advantages over biphenyl derivatives, the accompanying disadvantages of these liquids remain the difficulty of preparing a liquid having the desired properties and constant parameters, the presence of chlorine-containing substances in said section. thermal degradation. They also use only part of the residues of ethylbenzene production, especially their higher-boiling fraction.

Některé z uvedených nedostatků řeší způsob přípravy aromatických frakcí z destilačních zbytků z výroby ethylbenzenu Friedel-Craftsovým postupem podle tohoto vynálezu. Jeho podstatou je rektifikace uvedených destilačních zbytků s přídavkem 0,1 · 10¹ až 5 . 10“' % hmotnostních hydroxidu alkalického kovu na destilačním zařízení o účinnosti 5 až 50 teoretických pater. Rektifikace se provádí za tlaku 0,1 až 100 kPa. Refluxní poměr při rektifikaci je 1:0,01 až 1:40, do destilační násadySome of the above drawbacks are solved by the process of preparing aromatic fractions from distillation residues from ethylbenzene production by the Friedel-Crafts process of the present invention. It is based on rectification of the distillation residues with the addition of 0.1 · 10 ¹ to 5. 10% by weight of alkali metal hydroxide on a distillation apparatus having an efficiency of 5 to 50 theoretical plates. The rectification is carried out at a pressure of 0.1 to 100 kPa. The reflux ratio at rectification is 1: 0.01 to 1:40, to the distillation batch

IAND

261 717 se v průběhu destilace zavádí vodní pára v množství 10 až 30 % hmotnostních* Při rektifikaci se odebírají· frakce vroucí za atmosférického tlaku v teplotním rozmezí 175 až 185 °C, 185 až 235 °C, 235 až 265 °C, 265 až 320 °C a nad 320 °C. Jímání frakcí lze řídit rovněž podle hodnot indexu lomu při teplotě 20 °C tak, že se odebírá první frakce s indexem lomu 1,490 až 1,495, druhá frakce s hodnotou indexu lomu 1,495 až 1,515, třetí frakce s hodnotou indexu lomu 1,515 až 1,545, čtvrtá frakce s hodnotou indexu lomu 1,545 až 1,555 a pátá s hodnotou indexu lomu nad 1 ,555. První frakce₍odebíraná podle popsaného postupuj obsahuje směs izomerních diethylbenzenů, druhá frakce je směsí diethyl- a triethylbenzenů spolu s ostatními homology benzenu, třetí frakce je směsí homologů benzenu a 1,1-difenylethanu, čtvrtá frakce je směsí 1,1-difenylethanu spolu s jeho 3- a 4methylhomology a pátá frakce je směsí výševroucích uhlovodíků.261 717, 10 to 30% by weight of water vapor is introduced during distillation. At rectification, fractions boiling at atmospheric pressure are collected in the temperature range of 175 to 185 ° C, 185 to 235 ° C, 235 to 265 ° C, 265 to 265 ° C. 320 ° C and above 320 ° C. Fraction collection can also be controlled by the refractive index at 20 ° C by collecting a first fraction with a refractive index of 1.490 to 1.495, a second fraction with a refractive index of 1.495 to 1.515, a third fraction with a refractive index of 1.515 to 1.545, a fourth fraction with a refractive index value of 1.545 to 1.555 and a fifth with a refractive index value above 1.555. The first fraction ₍ collected according to the described procedure contains a mixture of isomeric diethylbenzenes, the second fraction is a mixture of diethyl and triethylbenzenes together with other benzene homologues, the third fraction is a mixture of homologues of benzene and 1,1-diphenylethane, the fourth fraction is a mixture of 1,1-diphenylethane its 3- and 4-methylhomologues and the fifth fraction is a mixture of higher boiling hydrocarbons.

Postup podle vynálezu má proti stávajícímu stavu řadu výhod. Předně komplexně využívá petrochemický odpad, jehož vhodnou rektifikaci se získají technické frakce použitelné jako významné chemické suroviny, např, jako přídavky do·automobilových benzínů, při výrobě silikonových olífejů, jako výchozí surovina pro výrobu kapalných dielektrik pro výkonové transformátory, kondenzátory, izolační olej pro vysokonapělové kabely, speciální tlumičové oleje, v textilním průmyslu a pod. Přidávání hydroxidu alkalického kovu a vodní páry v průběhu destilace do destilační násady podstatně snižuje tepelné namáhání destilující kapaliny, umožňuje zkoncentrovat chlorované sloučeniny do prvých frakcí, a tak umožňuje získat surovinu pro elektrotechnické kapaliny s výrazně nižším obsahem těchto sloučenin. Také využití vakuové destilace, a přídavek hydroxidu alkalického kovu umožňuje získat čiré, bezbarvé frakce, které jsou výhodné pro další použití, nebol neobsahují produkty termické degradace destilujících složek.The process according to the invention has a number of advantages over the prior art. Firstly, it uses petrochemical wastes with appropriate rectification to obtain technical fractions useful as important chemical raw materials, eg as additives to petrol, in the production of silicone olives, as a starting material for liquid dielectrics for power transformers, capacitors, insulating oil for high voltage cables, special muffler oils, in the textile industry and the like. The addition of alkali metal hydroxide and water vapor to the distillation batch during the distillation substantially reduces the thermal stress of the distilling liquid, allowing the chlorinated compounds to be concentrated into the first fractions, thus allowing the raw material for electrotechnical liquids to be substantially lower. Also, the use of vacuum distillation, and the addition of an alkali metal hydroxide makes it possible to obtain clear, colorless fractions, which are advantageous for further use, as they do not contain products of thermal degradation of the distilling components.

Konkrétní provedení způsobu dělení destilačních zbytků z výroby ethylbenzenu dle vynálezu popisují následující příklady.Specific embodiments of the process for separating distillation residues from the production of ethylbenzene according to the invention are described in the following examples.

Příklad 1 281 717Example 1 281 717

810 kg destilačního zbytku z výroby ethylbenzenu o složení 36,7 % di- a triethylbenzenů, 8,3 % tetra-, penta- a hexaethylbenzenů, 52,4 % 1,1-difenylethanu a jeho mono- a diethylhomologů, 1,9 % výševTQXLclch neidentifikovaných složek a 100 ppm chloru, bylo smíseno se 30 kg pevného hydroxidu sodného. Získaná směs byla rektifikována na destilační koloně o průměru 1,5 m, výšce 7,8 m, opatřené 35 kloboučkovými patry. Destilace byla prováděna za vakua 0,5 kPa za přívodu páry do destilační násady. Množství přidávané páry činilo při odebírání prvých třech frakcí 10 % na množství odebíraného destilátu a 30 % při odebírání čtvrté frakce. Při rektifikaci byly odebírány celkem čtyři frakce a to první a druhá frakce za refluxního poměru 1:2, třetí frakce za poměru 2:1 a méně a čtvrtá frakce byla odebírána bez refluxu. Prvá frakce v množství 5 500 kg byla jímána v rozmezí destilační křivky 176 až 182 °C a obsahovala zejména isomerní diethylbenzeny a 105 ppm chloru. Druhá frakce v množství 4 700 kg byla jímána v rozmezí destilační křivky 185 až 214 °C a obsahovala zejména isomerní di- a triethylbenzeny a 110 ppm chloru. Třetí frakce v množství 2 500 kg byla jímána v rozmezí destilační křivky 214 až 265 °C a obsahovala zejména tri- až hexaethylbenzeny a 250 ppm chloru, čtvrtá frakce v množství 9 300 kg byla jímána v rozmezí destilační křivky 265 až 320 °C a obsahovala zejména 1,1-difenylethan a jeho 3- a 4-ethylhomology a 30 ppm chloru. Žádná ze získaných frakcí neobsahovala produkty termické degradace destilujících složek.810 kg of distillation residue from ethylbenzene production of 36.7% di- and triethylbenzenes, 8.3% tetra-, penta- and hexaethylbenzenes, 52.4% 1,1-diphenylethane and its mono- and diethylhomologists, 1.9% of unidentified ingredients and 100 ppm of chlorine were mixed with 30 kg of solid sodium hydroxide. The obtained mixture was rectified on a distillation column with a diameter of 1.5 m, a height of 7.8 m, equipped with 35 top-hat trays. The distillation was carried out under a vacuum of 0.5 kPa with the introduction of steam into the distillation batch. The amount of steam added at the first three fractions was 10% for the amount of distillate collected and 30% for the fourth fraction. In the rectification, a total of four fractions were collected, namely the first and second fractions at a reflux ratio of 1: 2, the third fraction at a ratio of 2: 1 and less, and the fourth fraction was collected without reflux. A first fraction of 5,500 kg was collected over a distillation curve of 176-182 ° C and contained mainly isomeric diethylbenzenes and 105 ppm of chlorine. A second fraction of 4700 kg was collected over a distillation curve of 185 DEG-214 DEG C. and contained mainly isomeric di- and triethylbenzenes and 110 ppm of chlorine. A third fraction of 2500 kg was collected within a distillation curve of 214-265 ° C and contained mainly tri- to hexaethylbenzenes and 250 ppm of chlorine, a fourth fraction of 9,300 kg was collected within a distillation curve of 265-320 ° C and contained especially 1,1-diphenylethane and its 3- and 4-ethylhomologues and 30 ppm chlorine. None of the fractions obtained contained thermal degradation products of the distilling components.

Příklad 2Example 2

394,8 g suroviny z příkladu 1 bylo rektifikováno na koloně o účinnosti 30 teoretických pater a za vakua 25,8 kPa. K destilační násadě bylo přidáno 1,5 g pevného hydroxidu draselného a po odvodnění násady azeotropickou destilací s prvními podíly suroviny bylo zařízení ponecháno čtyři hodiny pod totálním refluxem. Poté byla odebírána prvá frakce v množství 721 g při refluxu 1:30 v teplotním rozmezí 128 až 195 při daném vakuu. Podle GLC analyzy obsahovala tato frakce 36,1 % m- a p-diethylbenzenu, 3,3 % o-diethylbenzenu, 22,2 % 1,3,5-, 10,4 % 1,2,4a 1,8 % 1,2,3-triethylbenzenu, 4,9 % m- a p-ethyltoluenu a 1,2%394.8 g of the raw material of Example 1 was rectified on a column of 30 theoretical plates and under a vacuum of 25.8 kPa. Solid potassium hydroxide (1.5 g) was added to the distillation batch, and after dewatering of the batch by azeotropic distillation with the first portions of the raw material, the apparatus was left under total reflux for four hours. Then, a first fraction of 721 g was collected at a reflux of 1:30 over a temperature range of 128 to 195 at a given vacuum. According to GLC analysis, this fraction contained 36.1% m- and p-diethylbenzene, 3.3% o-diethylbenzene, 22.2% 1,3.5-, 10.4% 1.2.4 and 1.8% 1. 2,3-triethylbenzene, 4.9% m- and p-ethyltoluene and 1.2%

261 717 isomerních tetraethylbenzenů. Druhá frakce byla odebírána při refluxním poměru 1:40, v množství 59 g v teplotním rozmezí 195 až 210 °C. Tato frakce obsahovala z identifikovaných složek 11,3 % 1,2,4-triethylbenzenu, 9,2 % isomerních tetraethylbenzenů, 3,1 % pentaethylbenzenu, 10,2 % hexaethylbenzenu a 8,5 %261 717 isomeric tetraethylbenzenes. The second fraction was collected at a reflux ratio of 1:40, 59 g in a temperature range of 195 to 210 ° C. This fraction contained 11.3% 1,2,4-triethylbenzene, 9.2% isomeric tetraethylbenzenes, 3.1% pentaethylbenzene, 10.2% hexaethylbenzene and 8.5% of the identified components.

1.1- difenylethanu. Třetí frakce byla jímána při refluxu 1:1 v teplotním rozmezí 210 až 255 °C v množství 368 g. Tato frakce obsahovala 31 % 1,1-difenylethanu, 22 % 3-ethyl a 4-ethyl1.1- difenylethanu a 1 % 1,2-difenylethanu, Destilační zbytek v množství 230 g byl uschován pro další zpracováníPříklad 31,1-diphenylethane. A third fraction was collected at a reflux of 1: 1 at a temperature range of 210 to 255 ° C in an amount of 368 g. This fraction contained 31% 1,1-diphenylethane, 22% 3-ethyl and 4-ethyl 1,1-diphenylethane and 1% 1 The distillation residue of 230 g was stored for further processing. Example 3

408,2 g suroviny z příkladu 1 bylo rektifikováno na koloně o účinnosti 35 teoretických pater za atmosferického tlaku.408.2 g of the raw material of Example 1 was rectified on a column of 35 theoretical plates at atmospheric pressure.

K destilační násadě bylo jednorázově přidáno 0,2 g hydroxidu sodného a průběžně byla přidávána vodní pára. Po ustavení dynamické rovnováhy byl zahájen odběr frakcí. Prvá a druhá frakce byla odebrána v množství 725 g a její index lomu byl 1,495 při 20 °C. Třetí frakce v množství 63 g měla index lomu 1,529 při 20 °C, Čtvrtá frakce byla získána v množství 380 g a byla charakterizována indexem lomu 1,552 při 20 °C. K destilačnímu zbytku o hmotnosti 232 g pak bylo přidáno 230 g destilačního zbytku z druhého příkladu. Po snížení tlaku na 0,3 kPa byla do destilační násady opět zavedena vodní pára v množství 30 % na množství destilátu. Při refluxu 1:4 bylo jímáno 29 g zbytku čtvrté frakce v teplotním rozmezí destilační křivky 300 až 320 °C. Pátá frakce byla jímána v teplotním rozmezí destilační křivky 320 až 360 °C v množství 277 g při refluxním poměru0.2 g of sodium hydroxide was added in one portion to the distillation batch and water vapor was continuously added. Fractions were started after dynamic equilibrium was established. The first and second fractions were collected at 725 g and its refractive index was 1.495 at 20 ° C. A third fraction of 63 g had a refractive index of 1.529 at 20 ° C, a fourth fraction was obtained of 380 g and was characterized by a refractive index of 1.552 at 20 ° C. 230 g of the distillation residue from the second example was then added to the 232 g distillation residue. After the pressure was reduced to 0.3 kPa, 30% water vapor was again introduced into the distillation batch. At reflux 1: 4, 29 g of the residue of the fourth fraction were collected in the temperature range of the distillation curve of 300 to 320 ° C. The fifth fraction was collected in the temperature range of the distillation curve of 320 to 360 ° C in an amount of 277 g at a reflux ratio

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

261 717

A process for the preparation of aromatic fractions from distillation residues resulting from the production of ethylbenzene by the Friedel-Crafts process, characterized in that 0.01-0.5% by weight of alkali metal hydroxide is added to the residue and rectified on a distillation apparatus having an efficiency of 5 to 50 theoretical at a pressure of 0.1 to 100 kPa, at a reflux ratio of 1: 0.01 to 1:40 and with the addition of water vapor in an amount corresponding to 10 to 30% by weight of the distillate to be collected, fractions being collected on the basis of the boiling range 175-185 ° C, 185-235 ° C, 235-265 ° C, 265-320 ° C and above 320 ° C, measured at atmospheric pressure, and / or based on refractive index values of 1.490-1.495, 1.495-1.515, 1.515 to 1.545, 1.545 to 1.555 and above 1.555, measured at 20 ° C.