CS261761B1

CS261761B1 - Method of flue gas desulfurization by magnesite method

Info

Publication number: CS261761B1
Application number: CS866282A
Authority: CS
Inventors: Stanislav Ing Najmr; Miroslav Ing Csc Kustka
Original assignee: Najmr Stanislav; Kustka Miroslav
Priority date: 1986-08-28
Filing date: 1986-08-28
Publication date: 1989-02-10
Also published as: CS628286A1

Abstract

Způsob řeší odsiřování spalin magnezitovou metodou bez samostatné kalcinace magnezitu. Podstata postupu spočívá v tom, že se do odsiřovacího procesu vnáší nepálený magnezit mletý na velikost částic pod 3 mm.The method solves the desulfurization of flue gases by the magnesite method without separate calcination of magnesite. The essence of the procedure is that unburned magnesite ground to a particle size of less than 3 mm is introduced into the desulfurization process.

Description

Vynález se týká způsobu odsiřování spalin magnezitovou metodou bez samostatné kalcinace magnezitu.The invention relates to a method of flue gas desulfurization using the magnesite method without separate calcination of magnesite.

Cyklický inagnezitový způsob odsiřování spalin je všeobecně známý a průmyslově využívaný. Tímto způsobem se spaliny vypírají cirkulující absorpční suspenzí obsahující jako aktivní složku oxid hořečnatý MgO za vzniku siričitanu hořečnatého podle rovnice.The cyclic magnesite flue gas desulfurization method is widely known and used industrially. In this method, flue gas is scrubbed with a circulating absorption suspension containing magnesium oxide MgO as the active ingredient to form magnesium sulfite according to the equation.

MgO + S0₂ + XH₂O = MgSO₃ . xHjO /1/MgO + SO ₂ + XH ₂ O = MgSO ₃ . xHjO /1/

Vznikající krystaly siřičitanu hořečnatého se suší a termicky štěpí /kalcinují/ podle rovnice:The resulting magnesium sulfite crystals are dried and thermally decomposed /calcined/ according to the equation:

MgSO₃ = MgO + S0₂ /2/MgSO ₃ = MgO + S0 ₂ /2/

Oxid siřičitý se dále výhodně zpracovává na kyselinu sírovou a oxid hořečnatý se vrací do odsiřování. Ztráty oxidu hořečnatého, které se pohybují v rozmezí 2 až 15 hmot. %, se kryjí přidáváním oxidu hořečnatého ve formě páleného magnezitu do absorpční suspenze.The sulfur dioxide is further preferably processed into sulfuric acid and the magnesium oxide is returned to desulfurization. Magnesium oxide losses, which range from 2 to 15 wt. %, are covered by adding magnesium oxide in the form of burnt magnesite to the absorption suspension.

Další variantou magnezitového způsobu odsiřování spalin je způsob částečně otevřený, jehož podstata spočívá v tom, že se část siřičitanu hořečnatého odvádí z procesu odsiřování jako produkt. Pak se vedle ztrát nahrazuje i takto záměrně odvedený zdroj oxidu hořečnatého páleným magnezitem.Another variant of the magnesite flue gas desulfurization method is the partially open method, the essence of which is that part of the magnesium sulfite is removed from the desulfurization process as a product. Then, in addition to losses, the intentionally removed source of magnesium oxide is replaced with burnt magnesite.

**

Nevýhodou těchto metod jsou vedle přidávání páleného magnezitu do odsiřovacího procesu i probíhající vedlejší oxidační reakce.The disadvantage of these methods is that, in addition to adding burnt magnesite to the desulfurization process, there are also side oxidation reactions taking place.

V kapalné fázi obsažený siřičitan hořečnatý se totiž oxiduje podle rovniceMagnesium sulfite contained in the liquid phase is oxidized according to the equation

MgSO₃ ; ¹/2 0₂ = MgSO₄ /3/ a při kalcinaci siřičitanu hořečnatého v důsledku obsahu kyslíku ve spalinách probíhá také reakce podle rovniceMgSO ₃ ; ¹ /2 0 ₂ = MgSO ₄ /3/ and during the calcination of magnesium sulfite due to the oxygen content in the flue gas, the reaction also takes place according to the equation

MgSO_{3 +} ^X/2 °2 = ^M9^SO4 ^/4/ MgSO _{3 +} ^X /2 °2 = ^M 9 ^SO 4 ^/4/

Vznik síranu hořečnatého je zde ovšem nežádoucí a proto se do absorpční suspenze přidávají antioxidanty /např. p-aminofenol, difenylamin/ a do siřičitanu hořečnatého se přidává při kalcinaci jako redukční činidlo koks. V krajním případě, pokud se nepodaří q udržovat obsah síranu hořečnatého v absorpční suspenzi pod cca 250 g/dm , je nutné ho z odsiřovacího procesu oddělovat. To představuje vznik problematického vedlejšího produktu a celkově vyšší ekonomické náklady na realizaci odsiřování spalin.The formation of magnesium sulphate is, however, undesirable here and therefore antioxidants are added to the absorption suspension /e.g. p-aminophenol, diphenylamine/ and coke is added to the magnesium sulphite as a reducing agent during calcination. In the extreme case, if it is not possible to maintain the magnesium sulphate content in the absorption suspension below approximately 250 g/dm, it is necessary to separate it from the desulphurisation process. This represents the formation of a problematic by-product and overall higher economic costs for the implementation of flue gas desulphurisation.

Tyto nevýhody odstraňuje způsob podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že se do procesu odsiřování vnáší místo páleného magnezitu nepálený mletý na velikost částic pod 3 mm. Ke kalcinaci magnezitu dojde v průběhu odsiřovacího procesu zároveň s kalcinaci siřičitanu hořečnatého.These disadvantages are eliminated by the method according to the invention, the essence of which lies in the fact that instead of burnt magnesite, unburnt magnesite ground to a particle size of less than 3 mm is introduced into the desulfurization process. The calcination of magnesite occurs during the desulfurization process simultaneously with the calcination of magnesium sulfite.

Výhodou způsobu podle vynálezu je vypuštěni kalcinace /pálení/ magnezitu jako samostatné operace, aniž by tento zásah ovlivnil průběh celého odsiřovacího procesu, což znamená značné zjednodušení a zhospodárnění odsiřovací metody /úspory energie, investičních a provozních nákladů/. Dalšího vyššího účinku oproti dosavadním odsiřovacím metodám se způsobem podle vynálezu dosáhne využitím dvojmocného železa obsaženého v nepáleném magnezitu jako redukční složky při kalcinaci siřičitanu hořečnatého, obsahujícího příměs nežádoucího síranu hořečnatého. Nepálený magnezit totiž obsahuje 2 až 5 hmot. % vázaného železa převážně 2+ v jeho dvojmooné formě Fe , které je izomorfně zabudováno v mřížce s dvojmocným kationtem hořčíku Mg2⁺. pálením magnezitu při rozkladné teplotě cca 700 °C se mřížka rozpadá podle rovniceThe advantage of the method according to the invention is the elimination of calcination /burning/ of magnesite as a separate operation, without this intervention affecting the course of the entire desulfurization process, which means a significant simplification and cost-effectiveness of the desulfurization method /saving energy, investment and operating costs/. Another higher effect compared to existing desulfurization methods is achieved by the method according to the invention by using the divalent iron contained in unburned magnesite as a reducing component during the calcination of magnesium sulfite, containing an admixture of undesirable magnesium sulfate. Unburned magnesite contains 2 to 5 wt. % of bound iron, mainly 2+ in its divalent form Fe, which is isomorphously incorporated in the lattice with the divalent magnesium cation Mg2 ⁺ . by burning magnesite at a decomposition temperature of approximately 700 °C, the lattice breaks down according to the equation

Mg/Fe/CO₃ = Mg/Fe/O + C0₂ /5/Mg/Fe/CO ₃ = Mg/Fe/O + C0 ₂ /5/

Dvojmocný kationt železa není při těchto podmínkách schopen existence a má snahu „The divalent iron cation is not capable of existence under these conditions and tends to "

3+ přecházet na trojmocný kationt Fe . Shodou okolností i siřičitan horečnatý má rozkladnou teplotu cca 700 °C. Tepelným rozkladem směsi nepáleného magnezitu a siřičitanu horečnatého způsobem podle vynálezu proto probíhají reakce podle rovnic /5/ a /2/, přičemž se zde současně uplatní redukční působeni oxidu železnatého FeO, vznikajícího podle rovnice /5/, na síran hořečnatý, vznikající při kalcinaci podle rovnice /4/ nebo již vzniklý podle rovnice /3/. Tuto redukci lze vyjádřit rovnicí:3+ to convert to the trivalent cation Fe. Coincidentally, magnesium sulfite also has a decomposition temperature of approximately 700 °C. Therefore, by thermal decomposition of a mixture of unburned magnesite and magnesium sulfite in the method according to the invention, reactions according to equations /5/ and /2/ take place, while at the same time the reducing action of iron oxide FeO, formed according to equation /5/, on magnesium sulfate, formed during calcination according to equation /4/ or already formed according to equation /3/, is applied. This reduction can be expressed by the equation:

MgSO₄ + 2FeO = MgO + Ρθ₂Ο₃ + SO₂ /6/MgSO ₄ + 2FeO = MgO + Ρθ ₂ Ο ₃ + SO ₂ /6/

Vzniklý oxid siřičitý se zpracovává na kyselinu sírovou a oxid hořečnatý se vrací do odsiřováni. Oxid železitý vzniká rovněž v průběhu výše uvedených známých magnezitových způsobů odsiřování spalin a jeho odstranění je zde již řešeno.The formed sulfur dioxide is processed into sulfuric acid and the magnesium oxide is returned to the desulfurization. Iron oxide is also formed during the above-mentioned known magnesite methods of flue gas desulfurization and its removal is already addressed here.

Na připojeném výkresu je zobrazeno blokové schéma příkladu provedeni způsobu podle vynálezu.The attached drawing shows a block diagram of an exemplary embodiment of the method according to the invention.

Na modelovém zařízení se spaliny hnědého uhlí o teplotě 140 až 160 °C s obsahem SO, 6 g/Nm 3 uváděly do absorbéru .1 v množství 2 000 Nm /h, kde se při kontaktu s prací suspenzí docílilo jejich odsíření na 95 %. Prací suspenze se do absorbéru 1. rozprašovala tryskou pomocí Čerpadla 3. v množství 15 m za hodinu a samospádem stékala do zásobníku suspenze 2^ Část suspenze v množství 200 až 400 1/h se z cirkulačního okruhu odváděla do usazováku j4, kde se zahustila na obsah pevné fáze 1 000 g/dm³ a čirá kapalina se vracela zpět k odsiřování do zásobníku suspenze Zahuštěná suspenze se v sušárně 5. při teplotě sušení kolem 80 °C zbavila vody' a sušina se v peci 6. ohřívané přímými spalinami zemního plynu kalcinovala při teplotě cca 900 °C. Kalcinát se vracel 2pět do cirkulačního zásobníku 2^ Ztráty na 2+ 3+ hořčíku se nahrazovaly mletým magnezitem o složení 40 % MgO, 2. % Fe a 0,5 % Fe v množství až 1,5 kg za hodinu. Na počátku pokusu se cirkulační okruh sestávající z aparátu .1, a 3 jednorázově naplnil vodou a čistým oxidem hořečnatým, přičemž tato výchozí suspenze obsahovala 80 kg MgO. V ustáleném stavu se složení suspenze odváděné z cirkulačního okruhu pohybovalo kolem následujících hodnot /hmot. %/: kapalná fáze 1,2 MgSOj a 8,5 MgSO^, pevná fáze neobsahovala žádný MgSO^ ani po dlouhodobém ustáleném chodu.In the model plant, brown coal flue gas with a temperature of 140 to 160 °C and a SO content of 6 g/Nm3 was fed into absorber .1 in an amount of 2,000 Nm/h, where, upon contact with the washing suspension, its desulfurization to 95% was achieved. The washing suspension was sprayed into the absorber 1. by a nozzle using the pump 3. at a rate of 15 m per hour and flowed by gravity into the suspension tank 2. Part of the suspension in an amount of 200 to 400 1/h was discharged from the circulation circuit to the settler j4, where it was concentrated to a solid phase content of 1,000 g/dm ³ and the clear liquid was returned to the suspension tank for desulfurization. The concentrated suspension was dewatered in the dryer 5. at a drying temperature of around 80 °C, and the dry matter was calcined in the oven 6. heated by direct natural gas flue gases at a temperature of approx. 900 °C. The calcinate was returned 2 times to the circulation tank 2^. Losses of 2+ 3+ magnesium were replaced with ground magnesite with a composition of 40% MgO, 2. % Fe and 0.5% Fe in an amount of up to 1.5 kg per hour. At the beginning of the experiment, the circulation circuit consisting of the apparatus .1, and 3 was filled once with water and pure magnesium oxide, this initial suspension containing 80 kg MgO. In a steady state, the composition of the suspension discharged from the circulation circuit ranged around the following values /wt. %/: liquid phase 1.2 MgSOj and 8.5 MgSO^, the solid phase did not contain any MgSO^ even after long-term steady-state operation.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

Method of flue gas desulfurization by the magnetite method, characterized in that unburned magnesite ground to a particle size below 3 mm is introduced into the desulfurization process.