CS262088B1

CS262088B1 - Process for producing ferric sulfate solution

Info

Publication number: CS262088B1
Application number: CS873420A
Authority: CS
Inventors: Jaroslav Ing Podmolik; Jiri Ing Zavodnik; Vojtech Ing Dadak; Alexander Ing Csc Palffy
Original assignee: Podmolik Jaroslav; Z Jiri Ing; Dadak Vojtech; Palffy Alexander
Priority date: 1987-05-13
Filing date: 1987-05-13
Publication date: 1989-02-10
Also published as: CS342087A1

Abstract

Řešení se týká výroby roztoku síranu železitého oxidací síranu železnatého technicky čistým kyslíkem nebo technicky čistým kyslíkem obohaceným vzduchem za přítomnosti kyslíkatých sloučenin dusíku za tlaku, který umožňuje výrobu roztoku síranu železitého z odpadních síranů železnatých z výroby titanové běloby provozně levným způsobem, přičemž vyrobený roztok neobsahuje chloridové ionty, které jsou pro některé účely použití nežádoucí. Kyslíkaté sloučeniny dusíku slouží jako přenašeč kyslíku pro oxidaci, takže se při procesu přímo nespotřebují, jejich potřeba je proto hluboce podstechiometrická. Použitím technicky čistého kyslíku se proces stává prakticky nezodpadovým. Tím, že v důsledku použití technicky čistého kyslíku se z procesu odvádí jen nepatrné množství inertních plynů, obsažených v kyslíku a vzniklých vedlejšími reakcemi, je diametrálně usnadněno řešení exhalací oproti postupům, při nichž se síran železnatý oxiduje kyselinou dusičnou nebo vzduchem obsahujícím kysličníky dusíku.The solution concerns the production of a solution of ferric sulfate by oxidizing ferrous sulfate with technically pure oxygen or technically pure oxygen enriched with air in the presence of oxygen-containing nitrogen compounds under pressure, which enables the production of a solution of ferric sulfate from waste ferrous sulfates from the production of titanium white in an operationally inexpensive manner, while the produced solution does not contain chloride ions, which are undesirable for some purposes of use. Nitrogen oxygen compounds serve as an oxygen carrier for oxidation, so they are not directly consumed in the process, their need is therefore deeply substoichiometric. By using technically pure oxygen, the process becomes practically waste-free. The fact that, as a result of using technically pure oxygen, only a small amount of inert gases contained in oxygen and formed by side reactions is removed from the process, the solution of exhalations is diametrically easier compared to procedures in which ferrous sulfate is oxidized with nitric acid or air containing nitrogen oxides.

Description

(54) Způsob výroby roztoku síranu železitého(54) Method for producing ferric sulfate solution

22

262083262083

Vynález se týká výroby roztoku síranu železitého z technického síranu železnatého heptahydrátu nebo monohydrátu tak, že suspenze nebo roztok síranu železnatého se za přídavku kyseliny sírové oxiduje technicky čistým kyslíkem nebo technicky čistým kyslíkem obohaceným vzduchem za přítomnosti kyslíkatých sloučenin dusíku pří tlaku 0,1 až 9 MPa absolutních.The invention relates to the production of a solution of ferrous sulfate from technical ferrous sulfate heptahydrate or monohydrate by oxidizing the suspension or solution of ferrous sulfate with the addition of sulfuric acid with technically pure oxygen or technically pure oxygen enriched with air in the presence of oxygen-containing nitrogen compounds at a pressure of 0.1 to 9 MPa absolute.

Roztok síranu železitého představuje stejně jako další železité soli, zejména chlorid železitý a chloridosíran železitý, důležitý výrobek chemického průmyslu. Největší množství želežitých solí se používá při čištění vod, kde se využívá velká schopnost hydroxidu železitého, vznikajícího hydrolýzou zředěných vodních roztoků železitých solí, adsorbovat a koagulovat nečistoty. Vzrůstající potřeba pitné vody, nutnost čištění odpadních vod jak komunálních, tak průmyslových a dále pak prudký růst potřeby železitých solí pro úpravny vody pro energetiku, zejména jadernou. Další oblastí spotřeby železitých solí je zpracování polymetalických rud, při jejichž vyluhování se uplatňují oxidační vlastnostti železitých solí a aniont jako zdroj kyseliny.Ferric sulfate solution, like other ferric salts, especially ferric chloride and ferric chlorosulfate, is an important product of the chemical industry. The largest amount of ferric salts is used in water purification, where the great ability of ferric hydroxide, formed by hydrolysis of dilute aqueous solutions of ferric salts, to adsorb and coagulate impurities is used. The growing need for drinking water, the need to treat both municipal and industrial wastewater, and then the sharp growth in the need for ferric salts for water treatment plants for the energy industry, especially nuclear. Another area of consumption of ferric salts is the processing of polymetallic ores, in the leaching of which the oxidizing properties of ferric salts and the anion as a source of acid are used.

Pro výrobu železitých solí a jejich roztoků byla navržena řada technologických postupů. Pro výrobu chloridu železitého se vychází buď z kovového želeba, které se chloruje v kapalné fázi, nebo rozpouštěním kysličníku železitého ve vodném roztoku kyseliny chlorovodíkové (Chemische Technik, Leipzig, 1985, 37, č. lj.A number of technological processes have been proposed for the production of ferric salts and their solutions. For the production of ferric chloride, the starting point is either metallic iron, which is chlorinated in the liquid phase, or by dissolving ferric oxide in an aqueous solution of hydrochloric acid (Chemische Technik, Leipzig, 1985, 37, No. lj.

Chlorid železitý lze též vyrábět oxidací chloridu železnatého chlorem. Obdobně je možno připravit chlorací roztoku síranu železnatého chloridosíran železnatý (NSR patent 2 147 999/1971, NSR patent 2 710 969/ /1977) nebo oxidací síranu železnatého pomocí chlorečnanů. V uvedených případech obsahuje roztok síranu železitého chloridový iont, takže je pro některé účely nepužitelný.Ferric chloride can also be produced by oxidizing ferrous chloride with chlorine. Similarly, it is possible to prepare ferrous chlorosulfate by chlorination of ferrous sulfate solution (German patent 2 147 999/1971, German patent 2 710 969/ /1977) or by oxidizing ferrous sulfate with chlorates. In the above cases, the ferric sulfate solution contains chloride ions, making it unusable for some purposes.

Pro přípravu síranu železitého bez obsahu chloridového iontu bylo navrženo rovněž několik způsobů. Podle jednoho se rozpouští kysličník železitý v kyselině sírové za horka, což je však s ohledem na cenu surovin nákladné. Z levnějšího síranu železnatého vychází postup, při němž se při vyšší teplotě provede oxidace vzdušným kyslíkem na bazický síran železitý, který se pak reakcí s kyselinou sírovou převede na síran železitý (NSR patent 3 326 506/ /1983). Obtížnou operací je při této výrobě oxidace dvojmocného železa, přičemž je třeba současně zabránit vzniku exhalací kysličníků síry. Roztok síranu železnatého lze oxidovat i elektrolyticky; výroba je však energeticky náročná.Several methods have also been proposed for the preparation of iron(III) sulphate without chloride ion. According to one method, iron(III) oxide is dissolved in hot sulphuric acid, which is, however, expensive considering the price of the raw materials. The cheaper iron(III) sulphate is used in a process in which oxidation is carried out at a higher temperature with atmospheric oxygen to basic iron(III) sulphate, which is then converted to iron(III) sulphate by reaction with sulphuric acid (German Patent 3 326 506/ /1983). The oxidation of divalent iron is a difficult operation in this production, and it is necessary to prevent the formation of sulphur oxide exhalations. The iron(III) sulphate solution can also be oxidised electrolytically; however, the production is energy-intensive.

Z tohoto hlediska je výhodnější oxidace roztoku síranu železnatého kyselinou dusičnou, která je relativně levná. Nevýhodou tohoto způsobu je vznik velkého množštvi exhalací kysličníků dusíku, jejichž zneškodnění je nutno řešit jak z důvodu využití suroviny, tak zejména s ohledem na životní prostředí. Potřebné zařízení k tomuto účelu je ovšem velmi nákladné.From this point of view, the oxidation of the ferrous sulfate solution with nitric acid, which is relatively cheap, is more advantageous. The disadvantage of this method is the formation of a large amount of nitrogen oxides, the disposal of which must be addressed both for the purpose of using the raw material and, in particular, with regard to the environment. However, the equipment required for this purpose is very expensive.

Uvedené nevýhody nemá způsob výroby roztoku síranu železitého podle vynálezu, při němž suspenze nebo roztok technického síranu železnatého heptahydrátu nebo monohydrátu s přídavkem kyseliny sírové se oxiduje technicky čistým kyslíkem nebo technicky čistým kyslíkem obohaceným vzduchem za přítomnosti kyslíkatých sloučenin dusíku při tlaku 0,1 až 9 MPa absolutních kyslíkaté sloučeniny dusíku slouží jako přenášeč kyslíku při oxidaci podle reakcí:The method for producing a solution of ferric sulfate according to the invention does not have the above disadvantages, in which a suspension or solution of technical ferrous sulfate heptahydrate or monohydrate with the addition of sulfuric acid is oxidized with technically pure oxygen or technically pure oxygen enriched with air in the presence of oxygen-containing nitrogen compounds at a pressure of 0.1 to 9 MPa absolute. The oxygen-containing nitrogen compounds serve as an oxygen carrier during oxidation according to the reactions:

+ 2 Fe³ + HzO + 2 Fe ³ + H 2 O (1) (1) 2 NO2- + 2 Fe²⁺ + 4 H+ = 2 NO + 2 NO2- + 2 Fe ²⁺ + 4 H+ = 2 NO + + 2 Fe³⁺ + 2 H2O + 2 Fe ³⁺ + 2 H2O (2) (2) NOz + 2 Fe²⁺ + 2 H+ = NO + NOz + 2 Fe ²⁺ + 2 H+ = NO + ·! 2Fe³⁺ + H2O ·! 2Fe ³⁺ + H2O (3) (3) NO3- + 3 Fe²-i- + 4H = NO + NO3- + 3 Fe ² -i- + 4H = NO + T 3Fe³⁺ + 2HžO T 3Fe ³⁺ + 2H2O (4) (4) 2 NO + 0,5 O2 = N2O3 2 NO + 0.5 O2 = N2O3 (5) (5) 2 NO + Oz - 2 NO2 2 NO + O2 - 2 NO2 (6) (6) 2 NOz + HzO = NO3- + NOz + 2 NOz + H2O = NO3- + NOz + + 2H + + 2H + (7) (7)

fííran železnatý se kyslíkatými sloučeninarn dusíku oxiduje na síran železitý podle reakcí 1 až 4. Souběžně probíhá podle reakcí 5 až 7 jejich neustálá regenerace přidávaným čistým kyslíkem. V důsledku toho se sloučeniny dusíku v procesu oxidace nespotřebovávají a potřebné doplňování je ovlivněno jen vedlejšími reakcemi a zbytkovým obsahem sloučenin dusíku v roztoku síranu železitého, takže množství kyslíkatých sloučenin dusíku oproti množství železnaté soli je hluboce podekvivalentní. Použití technicky čistého kyslíku k oxidaci umožňuje prakticky bezodpadový průběh procesu. Minimální odplynění je vyvoláno jen potřebou odstranit malé množství inertů z přiváděného kyslíku a plynů vzniklých vedlejšími reakcemi. Nepatrné množství kysličníků dusíku odváděných ve vypouštěných odplynech lze snadno zneškodnit alkalickou absorpcí, případně jiným způsobem.Ferrous sulfate with oxygenated nitrogen compounds is oxidized to ferric sulfate according to reactions 1 to 4. In parallel, their constant regeneration takes place according to reactions 5 to 7 by the added pure oxygen. As a result, the nitrogen compounds are not consumed in the oxidation process and the necessary replenishment is influenced only by side reactions and the residual content of nitrogen compounds in the ferric sulfate solution, so that the amount of oxygenated nitrogen compounds compared to the amount of ferrous salt is deeply subequivalent. The use of technically pure oxygen for oxidation allows for a practically waste-free process. Minimal degassing is caused only by the need to remove a small amount of inerts from the supplied oxygen and gases formed by side reactions. The small amount of nitrogen oxides discharged in the discharged exhaust gases can be easily neutralized by alkaline absorption or by another method.

Alternativně uváděná možnost oxidace vzduchem obohaceným kyslíkem je výhodná v případě, že určité množství kysličníků dusíku lze použít v existujících výrobnách alkalických dusičnanů, případně ve věžové výrobně kyseliny sírové či dusičné. Část čistého kyslíku se přitom nahradí lev262088 nějším vzdušným kyslíkem. Aby bylo zaručeno požadované složení výstupního roztoku, volí se celkový přídavek kyseliny sírové tak, aby molární poměr volné kyseliny sírové k železnaté soli byl v rozmezí 0,45 až 0,55.The alternative option of oxidation with oxygen-enriched air is advantageous if a certain amount of nitrogen oxides can be used in existing alkaline nitrate production plants, or in a tower production plant for sulfuric or nitric acid. Part of the pure oxygen is replaced by cheaper air oxygen. In order to guarantee the required composition of the output solution, the total addition of sulfuric acid is selected so that the molar ratio of free sulfuric acid to ferrous salt is in the range of 0.45 to 0.55.

Příklad 1Example 1

2,8 kg technického síranu železnatého heptahydrátu bylo rozpuštěno ve 3 kg vody a přidáno 0,5 kg kyseliny sírové o koncentraci 95 % H2SO4. K ohřátému roztoku bylo přidáno 0,04 kg kyseliny dusičné o koncentraci 60 % HNO3. Ke směsi byl za míchání připouštěn technicky čistý kyslík při tlaku 2,5 MPa absolutní. Po skončení reakce byl roztok odpuštěn a ochlazen. Získaný roztok obsahoval 8 % Fe3⁺, což odpovídá 28,6 % síranu železitého a 0,3 % kyslíkatých sloučenin dusíku, vyjádřeno jako HNOa.2.8 kg of technical ferrous sulfate heptahydrate was dissolved in 3 kg of water and 0.5 kg of sulfuric acid with a concentration of 95% H2SO4 was added. 0.04 kg of nitric acid with a concentration of 60% HNO3 was added to the heated solution. Technically pure oxygen was admitted to the mixture with stirring at a pressure of 2.5 MPa absolute. After the reaction was completed, the solution was drained and cooled. The resulting solution contained 8% Fe3 ⁺ , which corresponds to 28.6% of ferric sulfate and 0.3% of oxygenated nitrogen compounds, expressed as HNOa.

Příklad 2Example 2

Suspenze technického síranu železnatého monohydrátu v roztoku okyseleném postupně kyselinou sírovou o celkovém složení 38% FeSOd. H2O a 11% H2SO4 byl kontinuálně oxidován technicky čistým kyslíkem ve 2 stupních při tlaku 1,1 a 0,6 MPa absolutních. Do 1. stupně byl dávkován v kapalném stavu kysličník dusičitý N .0' v množství 0,05 % na dávkované množství suspenze. Výsledný roztok síranu železitého obsahoval po odplynění 12,3 procent Fe3⁺ a 0,2 % Fe?-í-, což odpovídá 44 % síranu železitého. Obsah kyslíkatých sloučenin dusíku ve vyrobeném roztoku byl 0,02 % vyjádřeno jako HNOa. Plyny z odplynění byly čištěny v alkalické pračce, kde se zachytilo 0,3 % dusitanů a dusičnanů, vztaženo 11a dávkovanou suspenzi.A suspension of technical ferrous sulfate monohydrate in a solution acidified gradually with sulfuric acid with a total composition of 38% FeSOd. H2O and 11% H2SO4 was continuously oxidized with technically pure oxygen in 2 stages at pressures of 1.1 and 0.6 MPa absolute. Nitrogen dioxide N .0' was dosed in the 1st stage in a liquid state in an amount of 0.05% per dosed amount of suspension. The resulting ferrous sulfate solution contained 12.3 percent Fe3 ⁺ and 0.2% Fe?-í- after degassing, which corresponds to 44% of ferrous sulfate. The content of oxygenated nitrogen compounds in the produced solution was 0.02% expressed as HNOa. The gases from degassing were cleaned in an alkaline scrubber, where 0.3% of nitrites and nitrates were captured, based on 11a dosed suspension.

Příklad 3Example 3

Suspenze technického síranu železnatého heptahydrátu v roztoku okyseleném postupně kyselinou sírovou o celkovém složení 60,7 % FeSO4. 7 H2O a 10,9 % H21SO4 za přídavku 0,45 % kyseliny dusičné byl oxidován vzduchem obohaceným technicky čistým kyslíkem na celkový obsah O2 32 % objemových ve 4 stupních při tlaku 0,8 MPa, 0,75 MPa, 0,6 MPa a 0,11 MPa absolutních. Výsledný roztok po odplynění obsahoval 12,1 % Fe³⁺ a 0,1 % Fe²⁺, což odpovídá 43,3 % síranu železitého. Obsah kysličníků dusíku v roztoku nepřesáhl 0,1 %, vyjádřeno jako HNO3. Plyny z oxidace a odplynění byly vedeny do přilehlé věžové výroby kyseliny sírové, kde se využil jejich obsah kysličníků dusíku.A suspension of technical ferrous sulfate heptahydrate in a solution acidified gradually with sulfuric acid with a total composition of 60.7% FeSO4. 7 H2O and 10.9% H21SO4 with the addition of 0.45% nitric acid was oxidized with air enriched with technically pure oxygen to a total O2 content of 32% by volume in 4 stages at pressures of 0.8 MPa, 0.75 MPa, 0.6 MPa and 0.11 MPa absolute. The resulting solution after degassing contained 12.1% Fe ³⁺ and 0.1% Fe ²⁺ , which corresponds to 43.3% iron sulfate. The nitrogen oxide content in the solution did not exceed 0.1%, expressed as HNO3. The gases from the oxidation and degassing were led to the adjacent sulfuric acid production tower, where their nitrogen oxide content was utilized.

Claims

Subject

1. A process for producing a ferric sulphate solution from ferrous technical sulphate heptahydrate or monohydrate, characterized in that the suspension or solution of ferrous sulphate heptahydrate or monohydrate with sulfuric acid addition is oxidized with technically pure oxygen or technically pure oxygen enriched with oxygen in the presence of oxygen. pressure of 0.1 to 9 MPa.

2. A process according to claim 1, wherein the amount of oxygen-containing nitrogen compounds in the oxidation is below equivalent to the amount of the ferrous salt.

3. Process according to claim 1, characterized in that the total addition of sulfuric acid to the ferrous sulphate is selected so that 0.45 to 0.55 moles of free sulfuric acid is present per mole of ferrous sulphate.