CS262090B1

CS262090B1 - A method for isolating excess allyl alcohol in the production of bis-allyl carbonates of polyglycols

Info

Publication number: CS262090B1
Application number: CS873514A
Authority: CS
Inventors: Jaromir Ing Csc Toman; Libor Ing Tomola; Premysl Ing Zmolil
Original assignee: Toman Jaromir; Libor Ing Tomola; Zmolil Premysl
Priority date: 1987-05-15
Filing date: 1987-05-15
Publication date: 1989-02-10
Also published as: CS351487A1

Abstract

Řešení se týká způsobu izolace přebytečného allylalkoholu při výrobě bis-allylkarbonátů polyglykolů, připravených reakcí přebytku allylalkoholu s bischlormravenčeném příslušného glykolu v přítomnosti vodných koncentrovaných alkalických hydroxidů, při kterém se přebytečný allylalkohol izoluje z vodných fází rektifikací ve formě azeotropu, vysolením uhličitanem draselným v množství 5 až 50 % hmot., částečně odvodněný allylalkohol se rektifikačně absolutizuje a přední podíl azeotropu se znovu vysoluje. Získá se bezvodý allylalkohol prostý chloru pro opětné použití v procesu:The solution relates to a method for isolating excess allyl alcohol in the production of bis-allyl carbonates of polyglycols, prepared by reacting excess allyl alcohol with bischloroformate of the corresponding glycol in the presence of aqueous concentrated alkali hydroxides, in which excess allyl alcohol is isolated from aqueous phases by rectification in the form of an azeotrope, salting out with potassium carbonate in an amount of 5 to 50 wt. %, partially dehydrated allyl alcohol is absolute by rectification and the front portion of the azeotrope is salted out again. Anhydrous allyl alcohol free of chlorine is obtained for reuse in the process:

Description

Vynález se týká způsobu izolace přebytečného allylalkoholu při výrobě bis-allylkarbonátů polyglykolů obecného vzorce (CH2=CH—CH2—OCOO )2X kdeThe invention relates to a process for the isolation of excess allyl alcohol in the preparation of bis-allyl carbonates of polyglycols of the general formula (CH2 = CH-CH2-OCOO) 2X wherein:

X je alkýlén s 1 až 10 atomy C, popřípadě oxasubstituovaný, symetrický či nesymetrický.X is C 1 -C 10 alkylene, optionally oxasubstituted, symmetric or unsymmetrical.

Těchto látek se používá jako monomerů pro výrobu lehčených náhrad skla. Z polyglykolů lze užít širokou paletu, například ethylenglykol, propylenglykoly, butandioly či jejich polymery apod. Nejběžnějším je bis-allyldlethylenglykolkarbonát.These substances are used as monomers for the production of lightweight glass substitutes. A wide variety of polyglycols can be used, for example ethylene glycol, propylene glycols, butanediols or their polymers, and the like. The most common is bis-allyldlethylene glycol carbonate.

Je známo větší množství prací popisujících přípravu monomerů tohoto typu. Pouze v jednom případě jsou však uváděny údaje o recyklaci allylalkoholu, který je z odpadních vod izolován ve formě azeotropu s 25 % vody a přímo použít v reakci.A large number of works describing the preparation of monomers of this type are known. In only one case, however, are data on the recycling of allyl alcohol which is isolated from wastewater in the form of an azeotrope with 25% water and used directly in the reaction.

Nedostatek uvedeného postupu spočívá v tom, že výtěžnost produktu klesá s rostoucím obsahem vody v reakční směsi. Protože se allylalkoholu užívá značný přebytek, cca 25 %, znamená to zředění užívaného roztoku hydroxidu o cca 5 %. To však již nelze kompenzovat zvýšením jeho vstupní koncentrace, neboť by docházelo k zatuhávání roztoku. Toto zředění znamená ztrátu výtěžku zhruba několika procent. Při diskontinuální výrobě to znamená nasazovat allylalkohol ze dvou odměrek, jedné pro bezvodý, druhé pro regenerovaný allylalkohol, nebo před každou operací provádět analýzu vody a podle toho upravovat násadu.The drawback of this process is that the yield of the product decreases with increasing water content in the reaction mixture. Since allyl alcohol is used at a considerable excess, about 25%, this means a dilution of the hydroxide solution used of about 5%. However, this can no longer be compensated by increasing its inlet concentration, since solution hardening would occur. This dilution means a yield loss of about several percent. In batch production, this involves deploying allyl alcohol from two scoops, one for anhydrous, the other for recovered allyl alcohol, or water analysis prior to each operation and adjusting the handle accordingly.

Uvedené nedostatky by bylo možné odstranit absolutizací regenerovaného allylalkoholu. K tomu jsou z literatury známy metody azeotropní destilace s toxickým benzenem nebo obtížně dostupným diallyletherem. Protože tyto absoluitizační metody jsou vhodné spíše pro velkoprovozní výrobu, byla hledána jiná, jednodušší metoda.These shortcomings could be overcome by absolutely regenerating the allyl alcohol. For this purpose, methods of azeotropic distillation with toxic benzene or a hardly available diallyl ether are known from the literature. Since these absoluitization methods are more suitable for large-scale production, another, simpler method was sought.

Nyní byl nalezen způsob izolace přebytečného allylalkoholu při výrobě bis-allylkarbonátů polyglykolů obecného vzorce (CH2—CH—CH2—OCOO )2X kdeWe have now found a process for the isolation of excess allyl alcohol in the preparation of bis-allyl carbonates of polyglycols of the general formula (CH2-CH-CH2-OCOO) 2X where:

X je alkylén s 1 až 10 atomy C, popřípadě oxasubstituovaný, symetrický nebo nesymetrický, reakcí přebytku allylalkoholu s bischlormravenčanem příslušného glykolu v přítomnosti vodných koncentrovaných alkalických hydroxidů, který je předmětem tohoto vynálezu a jehož podstata spočívá v tom, že se přebytečný allylalkohdl izoluje z vodných fází rektifikací ve formě azeotropní směsi, která se vysoluje přídavkem uhličitanu draselného v množství 5 až 50 °/o hmotnostních, s výhodou 15 až 25 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost azeotropní směsi, získaný allylalkohol se rektifikačně absolutizuje, a přední podíl azeotropní směsi se podrobí opětnému vysolení.X is a C 1 -C 10 alkylene, optionally oxasubstituted, symmetric or unsymmetric, by reacting an excess of allyl alcohol with the bis-chloroformate of the glycol in question in the presence of the aqueous concentrated alkali hydroxides of the present invention. by a rectification phase in the form of an azeotropic mixture which is salted out by the addition of 5 to 50% by weight of potassium carbonate, preferably 15 to 25% by weight, based on the weight of the azeotropic mixture, the allyl alcohol obtained is rectified absolutely salting out again.

Vynález vychází z poznatku, že z azeotropní směsí s obsahem cca 28 % vody lze část vody odstranit vysolením s uhličitanem draselným, čímž obsah vody klesne na 5 až 10 procent. To jsou již hodnoty výrazně pod obsahem vody v azeotropní směsi a dík dostatečně rozdílným teplotám varu mezi azeotropní směsí allylalkohol—voda a allylalkohol je pak možno získat část bezvodého allylalkoiholu. Přední podíly azeotropní směsi z rektifikace pak recyklují opět do vysolování, vodná fáze odchází spolu s ostatními vodami na destilaci k opětnému získání azeotropní směsi. S ohledem na nízké potřebné množství uhličitanu draselného, cca 20 procent hmotnostních a nízké množství regenerovaného alkoholu z pohledu celkové výše výroby, je spotřeba materiálu a zasolení odpadních vod nevýznamné. Zvláště se zvýšená zasolenost jeví nevýznamná vůči množství solí z vlastní výroby, které je zhruba 20 až 30 krát vyšší.The invention is based on the discovery that from an azeotropic mixture containing about 28% water, some of the water can be removed by salting with potassium carbonate, whereby the water content drops to 5 to 10 percent. These values are already well below the water content of the azeotropic mixture and due to sufficiently different boiling points between the allyl alcohol-water and allyl alcohol azeotropic mixture, it is then possible to obtain part of the anhydrous allyl alcohol. The front parts of the azeotropic mixture from the rectification are then recycled again to the salting-out, the aqueous phase leaving together with the other waters for distillation to recover the azeotropic mixture. Considering the low amount of potassium carbonate needed, about 20 percent by weight and the low amount of recovered alcohol in terms of overall production, material consumption and salinisation of wastewater is insignificant. In particular, the increased salinity appears to be insignificant in relation to the amount of the salt produced by itself, which is about 20 to 30 times higher.

Předložený postup dle vynálezu přináší značné zjednodušení postupu i výrobního zařízení, výhody čehož vystupují do popředí, zvláště při nízké výrobě diskontinuálním postupem.The present process according to the invention brings a considerable simplification of the process as well as of the production equipment, the advantages of which are at the forefront, especially at low production by the batch process.

Pro bližší objasnění podstaty vynálezu je dále uveden příklad provedení.In order to further elucidate the invention, an exemplary embodiment is given below.

Do míchaného reaktoru o objemu 250 1 se předloží 3,8 kg organické fáze ze stripování, 70 1 allylalkoholu a 97,7 kg bischlormravenčanu diethylenglykolu. Směs se ochladí na 5 °C a za míchání se dávkuje cca 45% roztok hydroxidu sodného tak rychle, jak lze odvést reakční teplo. Množství hydroxidu je závislé na podmínkách reakce s požadavkem úplného doreagování chlormravenčanu. Spotřeba při 5 °C je cca 89,5 kg. Po dokončení reakce se reakční směs ředí roztokem 1,1 kg citrónové kyseliny ve 111 1 pracích vod z extrakce. Získá se surový produkt, který je veden do extrakce a vodná fáze, cca 160 1, obsahující 7,2 % allylalkoholu.A 250 L stirred reactor was charged with 3.8 kg of stripping organic phase, 70 L of allyl alcohol and 97.7 kg of diethylene glycol bis-chloroformate. The mixture is cooled to 5 ° C and ca 45% sodium hydroxide solution is metered in with stirring as quickly as the heat of reaction can be removed. The amount of hydroxide is dependent on the reaction conditions with the requirement of complete reaction of the chloroformate. Consumption at 5 ° C is approx. 89.5 kg. After completion of the reaction, the reaction mixture was diluted with a solution of 1.1 kg of citric acid in 111 L of wash water from the extraction. A crude product is obtained which is fed to the extraction and an aqueous phase of about 160 L containing 7.2% allyl alcohol.

Surový produkt je spolu s vodnou fází po stripování čerpán do pulsační extrakční kolony. Vypraný je odváděn ke stripování, . prací voda je užívána k ředění reakční směsi.The crude product, together with the aqueous phase after stripping, is pumped into a pulsed extraction column. The laundered is drained for striping,. wash water is used to dilute the reaction mixture.

Voidné roztoky, obsahující allylalkohol jsou rektifikovány na náplňových kolonách, čímž se získá 17 kg azeotropní směsi. K ní se přidává 3,4 kg uhličitanu draselného a směs se míchá do jeho rozpuštění. Vodná fáze je oddělena, vrácena k vodám po zředění reakční směsi. Organická fáze je opět rektifikována na náplňové koloně. Získá se 5 kg azeotropní směsi, která je užita v příští operaci vysolování a 8,6 kg allylalkoholu s obsahem pod 0,2 % vody. Regenerát neobsahuje kovalentně vázaný chlor, takže je přímo použitelný v další kondenzaci.Void solutions containing allyl alcohol are rectified on packed columns to give 17 kg of azeotropic mixture. 3.4 kg of potassium carbonate are added thereto, and the mixture is stirred until dissolved. The aqueous phase is separated, returned to water after dilution of the reaction mixture. The organic phase is again rectified on a packed column. 5 kg of an azeotropic mixture are obtained, which is used in the next salting-out operation and 8.6 kg of allyl alcohol containing less than 0.2% water. The regenerator does not contain covalently bound chlorine, so it is directly usable in further condensation.

Claims

Process for the isolation of excess allyl alcohol in the preparation of bis-allyl carbonates of polyglycols of general formula | (CH2 = CK-C'H2-OCOO) 2X wherein:

X is C 1 -C 10 alkylene, optionally oxasubstituted, symmetric or unsymmetric, by reacting an excess of allyl alcohol with the bis-chloroformate of the corresponding glycol in the invention in the presence of aqueous concentrated alkali hydroxides, characterized in that the excess allyl alcohol is isolated from the aqueous phases by rectification the allyl alcohol obtained is rectified absolutely rectified, and the front part of the azeotropic mixture is subjected to re-salting.