CS262171B1

CS262171B1 - Process for preparing a blue symmetric 1: 2 chromium complex of azo dye

Info

Publication number: CS262171B1
Application number: CS876117A
Authority: CS
Inventors: Miroslav Ing Chudina; Vladimir Ing Kozubek; Jarmila Ing Pavlikova; Jiri Suk
Original assignee: Chudina Miroslav; Kozubek Vladimir; Pavlikova Jarmila; Jiri Suk
Priority date: 1987-08-20
Filing date: 1987-08-20
Publication date: 1989-03-14
Also published as: CS611787A1

Abstract

Řešení spadá do oblasti metalokomplexních barviv pro· vlnu a PAD. Podstatou řešení je vedení azokopulaění· reakce za přítomnosti 75 až 90 molů vody v kopuiační suspenzi a chroroace se provede tak, že se ke kopuiační suspenzi přidá vodný roztok 1 až 2 molů redukujících cukrů, vztaženo na 1 mol l-diazo-2-hydroxy-4- -naftalensulfokyseliny, a po zamíchání se vnese alkalický, vodný roztok šestimocného chrómu ve formě CrO42- při 80 až 100 °C v průběhu 1 až 2 hodin.The solution falls into the field of metal complex dyes for wool and PAD. The essence of the solution is to conduct the azo coupling reaction in the presence of 75 to 90 moles of water in the coupling suspension and the chloroation is carried out by adding an aqueous solution of 1 to 2 moles of reducing sugars, based on 1 mole of 1-diazo-2-hydroxy-4- -naphthalenesulfonic acid, to the coupling suspension, and after mixing, an alkaline, aqueous solution of hexavalent chromium in the form of CrO42- is introduced at 80 to 100 °C over the course of 1 to 2 hours.

Description

Řešení spadá do oblasti metalokomplexních barviv pro· vlnu a PAD.The solution belongs to the area of metal-complex dyes for wool and PAD.

Podstatou řešení je vedení azokopulaění· reakce za přítomnosti 75 až 90 molů vody v kopuiační suspenzi a chroroace se provede tak, že se ke kopuiační suspenzi přidá vodný roztok 1 až 2 molů redukujících cukrů, vztaženo na 1 mol l-diazo-2-hydroxy-4-naftalensulfokyseliny, a po zamíchání se vnese alkalický, vodný roztok šestimocného chrómu ve formě CrO4^2- při 80 až 100 °C v průběhu 1 až 2 hodin.The essence of the solution is to conduct the azocopulation reaction in the presence of 75 to 90 moles of water in the coupling suspension and chroroating is carried out by adding an aqueous solution of 1 to 2 moles of reducing sugars, based on 1 mol of 1-diazo-2-hydroxy- Of 4-naphthalenesulfoacid, and after stirring, an alkaline, aqueous solution of hexavalent chromium as CrO 4 ^{2- is added} at 80 to 100 ° C for 1-2 hours.

282171282171

Vynález se týká způsobu přípravy symetrického 1: 2 chromitého komplexu azobarviva 2-hydroxy-4-naftalensulfokyselina-l-iazo-l‘-(2‘-hyidroxynaftalen), dále jen DNSK -* 2N, používaného jako modré barvivo pro vlnu a PAD.The present invention relates to a process for the preparation of a symmetrical 1: 2 chromium complex of azo dye 2-hydroxy-4-naphthalenesulfo-1-iazo-1 - (2'-hyidroxynaphthalene), hereinafter referred to as DNSK-2N, used as a blue dye for wool and PAD.

Uvedené barvivo se dosud vyrábí (několika způsoby. Nejstarší způsob vychází z chromace polobar-viva DNSK - 2N disalicylchromátem sodným, draselným a/nebo -amonným. Další způsob používá pro chroma-ci chromační-h-o činidla připraveného reakcí alk. dvojchromanu s kyselinou šťavelovou.The oldest method is based on the chromatization of the dye DNSK - 2N with sodium, potassium and / or ammonium disalicylchromate. Another method uses chromating reagents prepared by the reaction of an alkali dichromate with oxalic acid for the chromatization.

Nevýhodou prvního způsobu, -který šetří polobarvi-vo DNSK -> 2N před oxidací, je ekonomicky i technologicky náročná příprava disalicylochromátu pro chromaci.The disadvantage of the first method, which saves the DNSK-> 2N semi-color before oxidation, is the economically and technologically demanding preparation of the disalicylochromate for chromation.

Nevýhodou druhého způsobu je jen částečná redukce šestimocného chrómu na troj-mocný, což má za -následek snížení výtěžku chromace, -přičemž jak bylo nyní zjištěno, zvýšeným dávkováním redukčních činidel (kys. šťavelováj přechází část trojmocného chrómu do stálých komplexů, které se vlastní chromace neúčastní. Tato skutečnost dovedena do- důsledku znamená buď nižší výtěžek chromace, nebo zvýšení obsahu chrómu v odpadních vodách.The disadvantage of the second method is only a partial reduction of hexavalent chromium to trivalent, which results in a reduction in chromium yield, and as has now been found, by increasing the dosage of reducing agents (oxalic acid, part of the trivalent chromium passes into permanent complexes that As a result, this means either a lower chromium yield or an increase in the chromium content of the waste water.

Britský patent č. 758 016 neuvádí postup přípravy předmětného barviva, ale obecně popisuje přípravu 1: 2 chromitých komplexů barviv, obsahujících skupiny schopné chromace, chromaci chromany za přítomnosti redukujících cukrů v alkalickém prostředí. V příkladové části je -do-ložen pouze způsob, při kterém je pro chromaci používán dvojchroman, který je dávkován současně s redukujícím cukrem do alkalického roztoku barviva, přičemž autoři předpokládají, že dvojchroman nejprve přejde na chroma-n a tento se potom pomocí přítomného cukru redukuje -na troj-mocný chrom, který se účastní tvorby komplexu barviv-a.British Patent No. 758,016 does not disclose a process for preparing the subject dye, but generally discloses the preparation of 1: 2 chromium complexes of dyes containing chromatable groups by chromating in the presence of reducing sugars in an alkaline environment. In the example section, only a process is used in which chromate uses chromate which is dosed simultaneously with the reducing sugar into an alkaline dye solution, the authors assume that the chromate is first switched to chromate and this is then by means of the sugar present. reduces to trivalent chromium, which is involved in the formation of dye-α complexes.

Bylo zjištěno, že tento- postup je pro některé skupiny barviv nevhodný. Poloharvivo DNSK -* 2N je barvivo z té skupiny o,o‘-dihy-droxy-azobarviv, která v alkalickém prostředí velmi snadno podléhají oxidaci vzdušným kyslíkem-. Při této oxidaci dochází ke štěpení molekuly, při kterém azoskupin-a,přechází na pasivní komponentu a -aktivní komponenta přechází za odštěpení sulfosku-piny na chinoidní strukturu. Proto- je postup chromace, popsaný v BP č. 758 -0-16 -pro polobahvivo DNSK -* 2N nevhodný, neboť aby se předešlo oxidaci chromovaného barviva a dvojchroman byl spolehlivě převeden na c-hroma-nové ionty, které představují daleko slabší oxidační čini-dlo, je zde používán -pětinásobný přebytek hydroxidu. Tento přebytek hy-dr-oxidu vytváří prostředí, ve kterém je polobarvi-vo DNSK -* 2N snadno- -atakováno jak vzdušným kyslíkem, tak i dvojchromanovými ionty.This procedure has been found to be unsuitable for some dye groups. The DNSK - * 2N semi-dye is a dye of the group consisting of o, o-dihydroxy-azo dyes, which are easily oxidized by atmospheric oxygen in an alkaline environment. This oxidation results in the cleavage of the molecule in which the azo groups -a are converted to the passive component and the -active component is converted to the quinoid structure upon cleavage of the sulfo group. Therefore, the chromating procedure described in BP No. 758 -0-16 for DNSK-* 2N semi-dye is unsuitable as it avoids the oxidation of the chromium dye and the dichromate has been reliably converted to c-thromium ions, which represent much weaker oxidation reagent, a five-fold excess of hydroxide is used herein. This excess hydrogen oxide forms an environment in which the DNSK-2N semi-color is easily attacked by both atmospheric oxygen and dichromate ions.

Dále bylo zjištěno, že snižováním přebytku hydro-xldu až na potřebné 2 ekvivalenty, nedojde v případě polobar-viva DNSK -* 2N k výraznému zlepšení výtěžku a připravené barvivo obsahuje vysoký -podíl nerozpustných produktů oxidace.Furthermore, it has been found that by reducing the excess hydroxyl to the required 2 equivalents, the yield of DNSK-2N is not significantly improved and the dye contains a high proportion of insoluble oxidation products.

Ve spisu DOS č. 2 913 719 je popsán způsob přípravy 1 : 2 mef-alokomplexních barviv chromaci příslušných a-zobarviv pomocí Cr2O7²~ za přítomnosti redukujících cukrů, při pH nižším než 9. Nevýhodou tohoto postupu je skutečnost, že vlastní chromaci je nutno provádět v prostředí, obsahujícím organická rozpouštědla (alkoholy, étery -a estery).DOS 2,913,719 discloses a process for the preparation of 1: 2 mef-allo-complex dyes by chromating the corresponding α-dyes with Cr ² O ^{7 2} - in the presence of reducing sugars, at a pH lower than 9. The disadvantage of this procedure is in an environment containing organic solvents (alcohols, ethers and esters).

Nyní bylo nalezeno, že uvedené nevýh-o-dy odstraňuje způsob přípravy symetrického 1 : 2 chromitého komplexu azobarviv-a 2-hydroxy-4-n-af,talensulfo:kyselina-l-azo-l‘-(2‘-hydr-oxy,nafitale,n) ve slabě kyselém až silně alkalickém prostředí za přítomnosti iontů NH4+ a- Zn²⁺ při teplotě 40- až 70 °'C a následnou chromaci vzniklého azobarviv-a ekvimolárním množstvím šestimocného chr-omu za přítomnosti redukujících cukrů při te-plotě 80 až 1O0 ^QC po dobu 1 až 2 hodin, podle vynálezu tím, že kopula-ční směs obsahuje 75 až 90- molů vo-dy na 1 mol 1-diazo-2-hydroxy-4-naftalensulfokyseliíny a chromace se provede -tak, že se ke kopulační suspenzi přidá vpdný roztok 1 až 2 molů redukujících cukrů, vztaženo na 1 mol 1-diazO‘-2-hydroxy-4-naftalensulfokyseliny a po důkladné-m zamíchání se vnese alkalický vodný roztok šestimocného -chrómu ve formě iontů CrO4^2-. S výhodou lze řídit -dobu Ohřevu re-akční směsi, na teplotu chromace, (po -přidání roztoku c-hromanu, v intervalu 30 až 50 minut.It has now been found that the above disadvantages are eliminated by a process for the preparation of a symmetrical 1: 2 chromium complex of azo dyes and 2-hydroxy-4-n-af, talensulfo: 1-azo-1 '- (2'-hydro- oxy, nafitale, n) in weakly acidic to strongly alkaline medium in the presence of NH4 + and - Zn ²⁺ ions at a temperature of 40-70 ° C and subsequent chromation of the resulting azo dyes with an equimolar amount of hexavalent chromium in the presence of reducing sugars -plotě 1O0 80 ^Q C for 1 to 2 hours, according to the invention in that the dome-towers mixture contains 75 to 90- moles as dy to 1 mole of 1-diazo-2-hydroxy-4-naftalensulfokyseliíny and chromace is performed by adding an aqueous solution of 1 to 2 moles of reducing sugars, based on 1 mol of 1-diazo-2-hydroxy-4-naphthalenesulfoic acid, to the coupling slurry and, after thorough mixing, to add an alkaline aqueous solution of hexavalent chromium CrO4 ^2- ions. Advantageously, the heating time of the reaction mixture to the chromation temperature (addition of the c-thunder solution) can be controlled in the interval of 30 to 50 minutes.

Výhody postupu podle vynálezu spočívají ve zvýšení výtěžku chromace a zlepšení některých vlastností finálního barviva, jako je rozpustnost a vytažlivost. V porovnání s postupem využívajícím chromačního činidla -na bázi dvoj-chr-omanu ,a kyseliny šť-avelové lze dosáhnout zvýšení -výtěžku chromace o 1-0 až 15 %.The advantages of the process according to the invention are to increase the chromation yield and to improve some properties of the final dye, such as solubility and extensibility. Compared to a process using a chromium-chromium chromating agent and oxalic acid, an increase in chromium yield of 1-0-15% can be achieved.

P ř ř í k 1 a d 1 g 1-00 % DNSK se rozmíchá ve 140 ml vody a neutralizuje přídavkem 7,6 ml NaOH a 20 ml 2-0-% Čpavku. K připravenému roztoku diaza -se přidají 2 g ZnCl2 ,a po promíchání se přileje 90 °C teplý roztok 2-naftolu, připravený rozpuštěním 32 g 2-naft-olu v 90- ml vody, přídavkem 20 ml NaOH ION. Kopulačmí suspenze se míchá 1,5 hodiny při 50 °C a pak se přidá roztok redukujících cukrů, připravených hydrolýzou 34,2 g sacha-rózy v 80 ml vody krátkým provařením š 10 -ml HC1 2,5N. Po krátkém promíchání se k re-akční směsi připustí roztok chrom-anu, připravený z 1-5,52 g K2Cr2O7 rozpuštěného -v 80 ml vody -a převedeného na chromen přídavkem 11 ml NaOH 10N. Během 30 minut se reakční směs vyhřeje na teplotu 90 až 95 °C a na této teplotě se udržuje po do-bu 1 hod. Zasušením vzniklého roztoku bylo získáno-147 g silného- bar-v-iva vybarvujícího vlnu a PAD modrým odstínem.EXAMPLE 1 1 g of 1-00% DNSK is stirred in 140 ml of water and neutralized by the addition of 7.6 ml of NaOH and 20 ml of 2-0-% ammonia. 2 g of ZnCl2 are added to the prepared diaza solution, and after stirring, a warm solution of 2-naphthol, prepared by dissolving 32 g of 2-naphthol in 90 ml of water, is added by addition of 20 ml of NaOH ION. The coupling suspension is stirred for 1.5 hours at 50 ° C and then a solution of reducing sugars prepared by hydrolysis of 34.2 g of sucrose in 80 ml of water is added by brief boiling with 10 ml of 2.5N HCl. After stirring briefly, a chromium solution prepared from 1-5.52 g of K 2 Cr 2 O 7 dissolved in 80 ml of water is added to the reaction mixture and converted to chromene by addition of 11 ml of NaOH 10N. The reaction mixture is heated to 90-95 ° C for 30 minutes and maintained at this temperature for 1 hour. Drying of the resulting solution yielded 147 g of a strong colorant in wool and PAD blue.

P ř ř í k 1 a--d 2 g 100- % DNSK se rozmíchá ve 190 ml vody a neutralizuje .přídavkem 2^!3 ml N-aOH ION. K roztoku se přidá 6 g (NH4)2SO4 a 1 g ZnCL·, po důkladném rozmíchání se přiíleje roztok 2-naftolu, připravený stejně jako- v příkladu 1 a ihned po přídavku 2-naftolu se k reakční směsi přisype 12,5 g NaCl. Kopulace se nechá probíhat 1 hod. při 6-0 °C potom se přidá 35 g glukózy, rozpuštěné ve 1-00 ml vody a po promíchání roztok chromanu, připravený rozpuštěním 15,52 gramu K2Cr2O7 v- 80 mil vo-dy a převedeným na chroma-n, přídavkem 11 ml NaOH ION. Během 30 minut teplota zvýšena na 90 °C a udržována- 1,5 hod. Po izolaci vysušením získáno 167 g silného modrého barviva.EXAMPLE 1 2 g of 100% DNSK are stirred in 190 ml of water and neutralized by the addition of 2 ml ^. 3 mL of N-aOH ION. 6 g of (NH4) 2SO4 and 1 g of ZnCL4 are added to the solution, after thorough mixing, the solution of 2-naphthol prepared as in Example 1 is added and 12.5 g of NaCl is added immediately after the addition of 2-naphthol. . The coupling is allowed to proceed for 1 hour at 6-0 ° C, then 35 g of glucose, dissolved in 1-00 ml of water and, after stirring, a chromate solution prepared by dissolving 15.52 g of K2Cr2O7 in 80 ml of water and added to chroman-n, by addition of 11 mL of NaOH ION. The temperature was raised to 90 ° C for 30 minutes and held for 1.5 hours. After isolation by drying, 167 g of a strong blue dye was obtained.

Claims

Subject

1. A process for the preparation of blue, symmetrical 1: 2 chromium complex azo dyes of 2-hydroxy-4-naftalensulfokyselina L-azo-l '- (2'-hydroxy-naphthalene) in a weakly acidic to strongly alkaline medium in the presence of NH4 + -N ² Zn ^-1 'at a temperature of 40 to 70 ° C and subsequent chromium plating of the resulting azo dye. an amount of hexavalent chromium in the presence of reducing sugars at 80 to 10-0 ° C for 1 to 2 hours, characterized in that the coupling mixture contains 75 to 90 moles of water per 1 mol of 1-diazoVYNALEZ

-2-hydroxy-4-naphthalenesulfonic acid and chromation are performed by adding an aqueous solution of 1 to 2 moles of reducing sugars, based on 1 mol of 1-diazo-2-hydroxy-4-naphthalenesulfonic acid, to the coupling suspension. and after mixing, an alkaline, aqueous hexavalent chromium solution is introduced in the form of chromate ions.

2. The process according to claim 1, wherein the time of heating the reaction mixture after addition of the chromate solution to the chromating temperature is 30 to 50 minutes.