CS262221B1

CS262221B1 - A method of stabilizing linear polyethylene and (its copolytes with propylene and 1-butene by solid-bonding agents and adapted to perform this method)

Info

Publication number: CS262221B1
Application number: CS874153A
Authority: CS
Inventors: Lubomir Ing Kremenak; Pavel Ing Pesta
Original assignee: Kremenak Lubomir; Pesta Pavel
Priority date: 1987-06-08
Filing date: 1987-06-08
Publication date: 1989-03-14
Also published as: CS415387A1

Abstract

'Způsob stabilizace lineárního polyetylénu a jeho kapolymerů s .propylenem a 1-b.utenem pevnými stabilizátory spočívá v· tom, že se v časovém úseku 1 až 20 minut připrav! dískontinuálně předsměs práškového polyetylénu a pevného stabilizátoru o koncentraci '1 až 20 % hmot. stabilizátoru a táto předsměs se potom dávkuje před granulacj do proudu práškového polyetylénu v .hmotnostním poměru 1 : 2 až 1 : TDD. .Zařízení k provádění způsobu sestává z dávkovačích jednotek,, přičemž na jednu z dávkovačích jednotek je napojena jednotka pro .přípravu předsměsi polyetylénového prášku a .stabilizátoru, která zahrnuje váhu s podavačem polyetylénového prášku a mísič pro přípravu uvedené předsměsi a mísič je napojen na zásobník uvedenépředsměsi.The method of stabilizing linear polyethylene and its copolymers with propylene and 1-butene with solid stabilizers consists in preparing a premix of powdered polyethylene and a solid stabilizer with a concentration of 1 to 20% by weight of the stabilizer discontinuously over a period of 1 to 20 minutes, and this premix is then dosed before granulation into a stream of powdered polyethylene in a weight ratio of 1:2 to 1:TDD. The device for carrying out the method consists of dosing units, and one of the dosing units is connected to a unit for preparing a premix of polyethylene powder and stabilizer, which includes a scale with a polyethylene powder feeder and a mixer for preparing said premix, and the mixer is connected to a container of said premix.

Description

Vynález se týká způsobu stabilizace lineárního polyetylénu a jeho kopolymerů s propylenem a 1-butenem pevnými stabilizátory, který zajišťuje homogenní obsah stabilizační slotžky ve výsledném polymeru, a zařízení k provádění tohoto způsobu.The invention relates to a process for the stabilization of linear polyethylene and its copolymers with propylene and 1-butene solid stabilizers, which ensures a homogeneous content of the stabilizing shell in the resulting polymer, and to an apparatus for carrying out the process.

Komerčně vyráběný polyetylén se dodává na trh většinou ve formě granulí, obsahujících vedle základního polymeru též určitá množství přísad, zejména stabilizátorů a případně dalších aditiv. Koncentrace stabilizátorů se obvykle pohybuje v rozmezí od přibližně 0,01 % hmot. do přibližně 0,2 % hmot. Stabilizátory jsou buď kapalné, nebo pevné sypké látky, které polymeru poskytují zpracovatelskou a dodatečnou stabilitu vůči oxidaci, případně proti UV záření. Pevné stabilizátory se do polymerního prášku přidávají zásadně předtím, než se polymer roztaví ve vyhřívaném mixéru nebo extrudéru granulační linky. Pro přidávání pevných stabilizátorů do práškového polymeru se používají v zásadě dva způsoby. První spočívá v kontinuálním dávkování daného stabilizátoru přímo do proudu polymeru nebo do násypky mixéru nebo extrudéru granulační linky v žádaném poměru k polymernímu prášku a druhý způsob spočívá v nanášení stabilizátoru na částečně netavené částice polymerního prášku ve vysokootáčkových mísičích. Nevýhodou prvního způsobu je nízká homogenita zapracování stabilizátoru do polymeru, která je daná malým hmotnostním poměrem stabilizátoru a polymerního prášku, pohybujícím se obvykle od přibližně 1 : 10 000 do přibližně 1 : 500. Nevýhodou druhého způsobu je vysoká energetická náročnost a vysoké pořizovací náklady.Commercially produced polyethylene is commercially available in the form of granules containing, in addition to the base polymer, certain amounts of additives, in particular stabilizers and possibly other additives. The concentration of stabilizers is usually in the range of about 0.01% by weight. % to about 0.2 wt. The stabilizers are either liquid or solid bulk solids which provide the polymer with processing and additional stability to oxidation or UV radiation. Solid stabilizers are added to the polymer powder principally before the polymer is melted in a heated mixer or granulation line extruder. In principle, two methods are used to add solid stabilizers to the powdered polymer. The first consists in continuously feeding said stabilizer directly into the polymer stream or into the mixer hopper or granulation line extruder in the desired ratio to the polymer powder, and the second method consists in applying the stabilizer to the partially non-melted polymer powder particles in high speed mixers. A disadvantage of the first method is the low homogeneity of incorporation of the stabilizer into the polymer, which is given by the low weight ratio of stabilizer and polymer powder, typically ranging from about 1: 10,000 to about 1: 500.

Podstata způsobu podle vynálezu spočívá v tom, že se ze základního polymerního prášku a daného typu pevného stabilizátoru připraví v časovém intervalu 1 až 20 minut na diskontinuálním mísiči v podstatě homogenní předsměs o koncentraci 1 až 20 % hiraot. stabilizátoru a tato předsměs se potom dávkuje oddělenou dávkovači jednotkou přímo do proudu polymerního prášku nebo do násypky mixéru nebo extrudéru granulační linky v hmotnostním poměru 1 :The process according to the invention is characterized in that a substantially homogeneous premix having a concentration of 1 to 20% hiraot is prepared from a base polymer powder and a given type of solid stabilizer in a period of 1 to 20 minutes on a discontinuous mixer. the stabilizer and this premix is then metered by a separate dosing unit directly into the polymer powder stream or into the hopper of the mixer or granulation line extruder in a weight ratio of 1:

: 2 až 1:100 vzhledem k polymernímu prášku, přičemž poměr dávkovaných množství předsměsi stabilizátoru a polymerního prášku závisí na koncentraci předsměsi a na požadovaném výsledném obsahu stabilizátoru v granulátu.The ratio of the dosing amounts of the stabilizer masterbatch to the polymer powder depends on the masterbatch concentration and the desired final stabilizer content in the granulate.

Podstata zařízení pro stabilizaci polyetylénu a jeho kopolymerů práškovými pevnými stabilizátory spočívá v tom, že sestává z dávkovačích jednotek, přičemž na jednu z dávkovačích jednotek je napojena jednotka pro přípravu předsměsi stabilizátoru s polymrr· ním práškem, která zahrnuje váhu s podavačem polyetylénového prášku a mísič pro přípravu předsměsi polyetylénového prášku a pevného stabilizátoru a mísič je napojen na zásobník uvedené předsměsi. Zařízení dále obsahuje příslušné armatury a ovládací a regulační členy. Nejvýhodnějším typem podavače je buď šnekový, nebo rotační podavač, nejvýhodnějším typem mísiče je pásový mísič se dvěmi protiběžnými šroubovicemi, nejvýhodnějšími typy dávkovačů jsou kontinuální šnekové dávkovače s automatickou regulací dávkovaného množství.The essence of the device for stabilizing polyethylene and its copolymers with powdered solid stabilizers is that it consists of dosing units, with one of the dosing units connected to a stabilizer pre-blend with a polymer powder which includes a scale with a polyethylene powder feeder and a mixer for preparing a premix of polyethylene powder and a solid stabilizer, and the mixer is connected to a container of said premix. The apparatus further comprises respective fittings and actuators. The most preferred feeder type is either a screw feeder or a rotary feeder, the most preferred mixer type is a belt mixer with two counter-rotating helices, the most preferred feeder types are continuous screw feeder with automatic dosing control.

Výhodou postupu a zařízení podle vynálezu je možnost dosažení v podstatě rovnoměrného obsahu pevných stabilizátorů ve výsledném granulátu lineárního polyetylénu a jeho kopolymerů s propylenem a 1-butenem. Dalšími výhodami jsou malá energetická náročnost, nízké investiční náklady, flexibilita a aplikovatelost na v podstatě všechny' postupy výroby polyetylénu, při kterých se poloprodukt lineárního polyetylénu získává ve formě prášku.An advantage of the process and apparatus according to the invention is that it is possible to achieve a substantially uniform content of solid stabilizers in the resulting granular linear polyethylene and its copolymers with propylene and 1-butene. Further advantages are low energy consumption, low investment costs, flexibility and applicability to virtually all polyethylene production processes in which the linear polyethylene intermediate product is obtained in powder form.

Vynález je ilustrován obrázkem 1. Obrázky 2 a 3 ilustrují zlepšenou termooxidační stabilitu polyetylénu stabilizovaného způsobem podle vynálezu; podrobně budou vysvětleny v příkladu 3.The invention is illustrated by Figure 1. Figures 2 and 3 illustrate the improved thermo-oxidative stability of polyethylene stabilized by the method of the invention; they will be explained in detail in Example 3.

Na obrázku 1 je popsáno zařízení k provádění způsobu podle vynálezu. Současně je šrafovaně vyznačeno zařízení podle dosavadního stavu techniky, sestávající z dávkovačích jednotek polymerního prášku 8, na které jsou napojeny zásobníky prášku 2 a z dávkovače stabilizátoru 11, přičemž separátní proudy prášku z dávkovačích jednotek 8 a stabilizátoru z dávkovači jednotky 11 jsou vedeny do násypky 9 vyhřívaného mixéru 10.1, an apparatus for carrying out the method according to the invention is described. At the same time, a prior art device consisting of polymer powder dosing units 8, to which powder containers 2 and stabilizer dispenser 11 are connected, is hatched, with separate powder streams from dosing units 8 and stabilizer from dosing unit 11 being fed to a heated hopper 9. blender 10.

Zařízení podle vynálezu popsané na obrázku 1 sestává ze šnekového podavače 3, průtočné váhy 4, mísiče 5 se vstupním otvorem 12 a spodním výstupním zařízením 13, zásobníku předsměsi 6, dávkovačích jednotek předsměsi 7 a polymerního prášku 8 a příslušných armatur. Polymerni prášek se odebírá ze zásobníku 1 a šnekovým podavačem 3 se nadávkuje do průtočné váhy 4 požadované množství prášku. Navážené množství prášku se přepustí do diskontlnuálního mísiče 5, do kterého se zároveň přidá vstupním otvorem 12 předem odvážené množství pevného stabilizátoru. Po pronášení polymerního prášku se stabilizátorem se vzniklá předsměs přepustí otevřením spodní výpusti mísiče 13 do zásobníku předsměsi B. Dávkovači jednotka 7 slouží pro dávkování předsměsi, dávkovači jednotky 8 dávkují polymerni prášek, případně regranulát, ze zásobníků 2. Polymerni prášek z dávkovačích jednotek 8 a předsměs z dávkovači jednotky 7 jsou zaváděny v příslušném hmotnostním poměru do násypky 9 vyhřívaného mixéru 10, ikide dochází !k roztavení směsi a k následné granulaci v granulačním extrudéru.The device according to the invention described in Figure 1 consists of a screw feeder 3, a flow scale 4, a mixer 5 with an inlet 12 and a lower outlet device 13, a premix container 6, premix dosing units 7 and polymer powder 8 and associated fittings. The polymer powder is taken from the container 1 and the desired amount of powder is metered into the flow-through weight 4 via the screw feeder 3. The weighed amount of powder is transferred to a discontinuous mixer 5, to which a pre-weighed amount of solid stabilizer is also added through the inlet 12. After passing the polymer powder with the stabilizer, the resulting premix is discharged by opening the bottom outlet of the mixer 13 into the premix container B. The dosing unit 7 serves to dispense the premix, the dosing units 8 dispensing polymer powder or regranulate from containers 2. from the dosing unit 7 are fed in the appropriate weight ratio to the hopper 9 of the heated mixer 10 while melting the mixture and subsequently granulating it in a granulating extruder.

Na obrázku 2 je zachycena závislost indexu toku na době zdržení v plastometru u polyetylénu stabilizovaného podle dosavadního stavu techniky a na obrázku 3 je za282221 chycena stejná závislost pro polyetylén stabilizovaný způsobem podle vynálezu.Figure 2 shows the dependence of the flow index on the residence time in a plastometer of prior art stabilized polyethylene, and Figure 3 shows the same dependence for polyethylene stabilized by the method of the invention.

Příklad 1Example 1

V tomto příkladu je dokumentován rovnoměrnější obsah stabilizátoru v granulátu lineárního polyetylénu při použití způsobu a zařízení podle vynálezu oproti způsobu podle dosavadního stavu techniky. Jako práškový polyetylén byl použit kopolymér etylénu s 1-butenem o Indexu toku (190% 21,2 N), 0,10 g/1'0 min. a o hustotě 0,952 g. . cm'³; jako pevný stabilizátor byl použit tetraklsj metylén-3- (3\5‘-diterc.butyl-4‘-hydroxyfenylpropionát) ] -metan.In this example, a more uniform stabilizer content in the linear polyethylene granulate is documented using the method and apparatus of the invention over the prior art method. Ethylene-1-butene copolymer of flow index (190% 21.2 N) was used as the polyethylene powder, 0.10 g / l min. and a density of 0,952 g. cm ³ ; tetrakly methylene-3- (3,5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenylpropionate)] -methane was used as a solid stabilizer.

Cílová koncentrace stabilizátoru ve výsledném granulátu byla 0,20 % hmot.The target stabilizer concentration in the resulting granulate was 0.20 wt%.

Výsledky jsou shrnuty v tabulce 1. Způsob stabilizace A uvedený v této tabulce znamená způsob podle dosavadního stavu techniky spočívající v přímém dávkováni stabilizátoru do proudu polymerníbo prášku v hmotnostním poměru 6 'kg stabilizátoru/2 094 kilogramů prášku. Způsob stabilizace B znamená způsob podle vynálezu, kdy byla nejprve připravena předsměs polyetylénového prášku o koncentraci 2 % hmot. stabilizátoru a tato předsměs byla potom dávkována do proudu polyetylénového, prášku v hmotnostním poměru 300 kg předsměsi/ /2 700 kg polymeru. V obou .případech byla výsledná směs práškového polyetylénu a stabilizátoru granulovaná, přičemž byly odebírány v 1 hod. intervalech vzorky výsledného produktu a ve vzorcích byl stanovován obsah stabilizátoru iC spektroskopií při 1 740 cm^-1.The results are summarized in Table 1. The stabilization method A shown in this table is a prior art method comprising direct dosing of a stabilizer into a polymer powder stream at a weight ratio of 6 kg of stabilizer / 2094 kilograms of powder. The stabilization process B is a process according to the invention, in which a 2% wt. The stabilizer and the premix were then metered into a stream of polyethylene powder at a weight ratio of 300 kg of masterbatch / 2700 kg of polymer. In both cases, the resulting mixture of polyethylene powder and stabilizer was granulated, taking samples of the final product at 1 hour intervals and determining the stabilizer content by 1C spectroscopy at 1740 cm ^-1 .

Způsob stabilizace A Způsob stabilizace BStabilization method A Stabilization method B

Z výsledků vyplývá, že při použití způsobu stabilizace a zařízení podle vynálezu se dosahuje výrazně lepší homogenity obsahu stabilizátoru ve výsledném produktu.The results show that by using the stabilization method and the device according to the invention a significantly better homogeneity of the stabilizer content in the resulting product is achieved.

Příklad 2Example 2

V tomto příkladu bylo postupováno stejně jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že polymerem byl homopolymer etylénu o indexuIn this example, the procedure of Example 1 was followed except that the polymer was an ethylene homopolymer of

Tabulka lTable 1

Obsah stabilizátoru, % hmot.Stabilizer content,% wt.

0,12 0,20 0,33 0,04 0,15 0,110.12 0.20 0.33 0.04 0.15 0.11

0,22 0,18 0,19 0,20 0,18 0,21 toku 6,0 g/10 min. a o hustotě 0,962 g. cm^-3, ve způsobu stabilizace podle dosavadního stavu techniky byl poměr dávkování pevného stabilizátoru a polymernlho prášku 0,45 kg/3 OOO kg a ve způsobu stabilizace podle vynálezu byla připravena předsměs o koncentrací 1 °/o hmot. stabilizátoru, která byla dávkována v hmotnostním poměru 450 kilogramů předsměsi/2 550 kg polymerního prášku. Výsledky jsou shrnuty v tabulce Z.0.22 0.18 0.19 0.20 0.18 0.21 flow 6.0 g / 10 min. and a density of 0.962 g / cm @ ³ , in the prior art stabilization process, the solid stabilizer / polymer powder dosing ratio was 0.45 kg / 3000 kg, and in the stabilization process of the invention a 1% w / w premix was prepared. stabilizer, which was dosed at a weight ratio of 450 kg of masterbatch / 2,550 kg of polymer powder. The results are summarized in Table Z.

Tabulka .2Table .2

Obsah stabilizátoru, % hmot.Stabilizer content,% wt.

0,005 0,30 stopy 0,012 0,001 0,0250,005 0,30 f 0,012 0,001 0,025

0,011 0,018 0,017 0,015 0,013 0,0.160.011 0.018 0.017 0.015 0.013 0.0.16

Z výsledků je opět zřejmé, že i v tomto koncentračním rozmezí, kdy cílový obsah stabilizátoru byl 0,015 °/o hmot., je homogenita obsahu pevného stabilizátoru ve výsledném produktu mnohem lepší při použití způsobu stabilizace podle vynálezu.Again, it is clear from the results that even in this concentration range, when the target stabilizer content was 0.015% w / w, the homogeneity of the solid stabilizer content in the resulting product is much better using the stabilization method of the invention.

Příklad 3Example 3

V tomto příkladu se dokumentuje vyšší termooxidační stabilita granulátu lineárního polyetylénu stabilizovaného Způsobem podle vynálezu. Pro účely srovnání byly vzaty dva vzorky polyetylénu připraveného podle příkladu 1, Vzorek A byl připraven způsobem A podle příkladu 1 a vzorek B byl připraven způsobem B podle příkladu 1. Oba vzorky navíc obsahovaly přibližně 0,20 proč. hmot. kapalného stabilizátoru trisnonylfenylfosfitu, který byl dávkován v provedení tohoto příkladu pomocí zubového čerpadla do vstupu vyhřívaného mixéru granulační linky.In this example, the higher thermo-oxidative stability of the linear polyethylene granulate stabilized by the process of the invention is documented. For comparison purposes, two samples of polyethylene prepared according to Example 1 were taken, Sample A was prepared by Method A of Example 1, and Sample B was prepared by Method B of Example 1. Both samples additionally contained approximately 0.20 why. wt. the liquid trisnonylphenyl phosphite stabilizer which was dosed in the embodiment of this example by means of a gear pump to the inlet of the heated granulation line mixer.

Termooxidační stabilita obou vzorků byla stanovována na základě měření indexu toku při teplotách 190 °C a 230 °C v závislosti na době zdržení v plastometru. Byl použit standardní plastometr, postup stanovení byl v souladu s ČSN 640 861, přičemž doba zdržení se pohybovala od 3 do 30 minut. Výsledky jsou zachyceny v obrázcích 2 a 3. Obrázek 2 znázorňuje křivky závislosti, indexu toku při teplotách 190 °C a 230 °C na době zdržení v plastometru pro granulát A stabilizovaný způsobem podle dosavadního stavu techniky (postup A v příkladu 1), zatímco obrázek 3 představuje stejnou závislost pro granulát B stabilizovaný způsobem podle vynálezu (postup B v příkladu 1).The thermo-oxidative stability of both samples was determined by measuring the flow index at 190 ° C and 230 ° C depending on the residence time in the plastometer. A standard plastometer was used, the determination procedure was in accordance with ČSN 640 861, with a residence time ranging from 3 to 30 minutes. The results are shown in Figures 2 and 3. Figure 2 shows the curves of the flow index at 190 ° C and 230 ° C versus residence time in a plastometer for granulate A stabilized by the prior art method (Procedure A in Example 1), while Figure 3 shows the same dependence for granulate B stabilized by the process of the invention (procedure B in Example 1).

7:7:

Z obrázků 2 a 3 vyplývá, že při teplotě 190 °C je hodnota indexu toku u obou vzorků prakticky nezávislá na době zdržení v plastpmetru v daném časovém úseku. Naproti tomu při teplotě 230 °C, která zhruba odpovídá praktickým zpracovatelským teplotám např. při výrobě fólií, je u vzorku A pozorován silný pokles indexu toku s dobou zdržení až do zhruba 15 minut, daný síťováním polyetylénu vlivem oxidace, následovaný vzrůstem této hodnoty vlivem probíhajících destrukčních reakcí. U vzorku B, stabilizovaného způsobem podle vynálezu (obrázek 3) je křivka závislosti indexu toku 230 °C na době zdržení výrazně plošší, což znamená, že vliv síťovacích a destrukčních reakcí byl u tohoto vzorku eliminován díky lepšímu rozptýlení stabilizátoru ve hmotě.Figures 2 and 3 show that at 190 ° C, the flow index value of both samples is virtually independent of the plastpometer residence time over a given period of time. On the other hand, at a temperature of 230 ° C, which roughly corresponds to practical processing temperatures, for example in the production of foils, a significant decrease in the flow index with a residence time of up to about 15 minutes due to oxidation of polyethylene by crosslinking of polyethylene is observed. destructive reactions. In the sample B stabilized by the method of the invention (Figure 3), the flow index curve of 230 ° C versus residence time is significantly flatter, meaning that the effect of crosslinking and destruction reactions has been eliminated in this sample due to better dispersion of the stabilizer in the mass.

Příklad 4Example 4

V tomto příkladu bude dokumentován příznivý vliv lepšího rozptýlení pevného stabilizátoru při použití způsobu podle vynálezu na zpracovatelnost lineárního polyetylénu.In this example, the beneficial effect of better dispersion of the solid stabilizer by the method of the invention on the processability of the linear polyethylene will be documented.

Granuláty A a B podle příkladu 3 byly zpracovány na vytlačovacím stroji pro výrobu tubulární rozfukované fólie (0 šneku 30 mm, kruhová vytlačovací hlava 45 x 0,45 milimetru) při teplotě taveniny zhruba 230 stupňů Celsia a výkonu zhruba 5 kg/h. Při rozfukovacím poměru 1 : 2,5 a tloušťce fólie 30 mikrometrů byl vizuálně hodnocen vzhled fólie a při jednosměrné orientaci fólie na tloušťku 10 mikrometrů byl zaznamenáván počet děr za jednu hodinu (postup používaný pro hodnocení fóliových materiálů). Výsledky jsou shrnuty v tabulce 3.The granules A and B of Example 3 were processed on an extruder to produce a tubular blown film (0 mm screw 30 mm, circular extrusion head 45 x 0.45 millimeter) at a melt temperature of about 230 degrees Celsius and an output of about 5 kg / h. At a blow ratio of 1: 2.5 and a film thickness of 30 microns, the appearance of the film was visually evaluated, and a one-way orientation of the film to a thickness of 10 microns recorded the number of holes per hour (procedure used to evaluate film materials). The results are summarized in Table 3.

VzorekSample

Tabulka 3 vizuální hodnocení fólie počet děr/1 hod.Table 3 visual evaluation of foil number of holes / 1 hour

A nehomogenní struktura 8And inhomogeneous structure 8

B čistá fólie 0B clear film 0

Z výsledků uvedených v tabulce vyplývá, že homogenní rozptýlení pevného stabilizátoru u vzorku B stabilizovaného podle vynálezu mělo pozitivní vliv jak na zpracovapRedmEtThe results in the table show that the homogeneous dispersion of the solid stabilizer in the sample B stabilized according to the invention had a positive effect on both the

Claims

Process for stabilizing linear polyethylene and its copolymers with propylene and 1-butene solid stabilizers, characterized in that a premix of 1 to 20% by weight stabilizer of polyethylene with a fixed stabilizer is produced discontinuously and in a time interval of 1 to 20 minutes before granulating the polyethylene, it feeds into the powdered polyethylene stream in a weight ratio of 1: 2 to 1: 100.

readability, evaluated by the number of holes in the orientability test, as well as the visual properties of the film.

vynalezu

Device for carrying out the method according to claim 1, characterized in that it consists of dosing units (7, 8), wherein a unit for preparing a premix of polyethylene powder and a solid stabilizer is connected to one of the dosing units (7), which comprises a weight (4j). with a polyethylene powder feeder (3j) and a mixer (5j) which is connected to a container (6) of said premix.

2 sheets of drawings

FIGURE 2