CS262332B1 - Process for preparing vulcanizable halogen-hydrocarbon polymers - Google Patents
Process for preparing vulcanizable halogen-hydrocarbon polymers Download PDFInfo
- Publication number
- CS262332B1 CS262332B1 CS864324A CS432486A CS262332B1 CS 262332 B1 CS262332 B1 CS 262332B1 CS 864324 A CS864324 A CS 864324A CS 432486 A CS432486 A CS 432486A CS 262332 B1 CS262332 B1 CS 262332B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- grafting
- partic
- parts
- pts
- carried out
- Prior art date
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 17
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title abstract 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000004135 Bone phosphate Substances 0.000 claims abstract description 7
- RUFPHBVGCFYCNW-UHFFFAOYSA-N 1-naphthylamine Chemical compound C1=CC=C2C(N)=CC=CC2=C1 RUFPHBVGCFYCNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropan-1-amine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCN SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 claims abstract description 5
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- YSMRWXYRXBRSND-UHFFFAOYSA-N TOTP Chemical compound CC1=CC=CC=C1OP(=O)(OC=1C(=CC=CC=1)C)OC1=CC=CC=C1C YSMRWXYRXBRSND-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- ZFMQKOWCDKKBIF-UHFFFAOYSA-N bis(3,5-difluorophenyl)phosphane Chemical compound FC1=CC(F)=CC(PC=2C=C(F)C=C(F)C=2)=C1 ZFMQKOWCDKKBIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 claims description 25
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 claims description 25
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- KEQXNNJHMWSZHK-UHFFFAOYSA-L 1,3,2,4$l^{2}-dioxathiaplumbetane 2,2-dioxide Chemical compound [Pb+2].[O-]S([O-])(=O)=O KEQXNNJHMWSZHK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims description 3
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 239000011133 lead Substances 0.000 claims description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 2
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000003974 emollient agent Substances 0.000 claims 1
- 150000005826 halohydrocarbons Chemical class 0.000 claims 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 abstract description 5
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 abstract description 2
- 239000004803 Di-2ethylhexylphthalate Substances 0.000 abstract 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 abstract 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 abstract 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 abstract 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 abstract 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 abstract 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 abstract 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 20
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 16
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 5
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 5
- TXDNPSYEJHXKMK-UHFFFAOYSA-N sulfanylsilane Chemical class S[SiH3] TXDNPSYEJHXKMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- -1 dibenzoyl peroxide Chemical class 0.000 description 4
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000004709 Chlorinated polyethylene Substances 0.000 description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropane-1-thiol Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCS UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Natural products CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical group Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 2
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 2
- 150000002429 hydrazines Chemical class 0.000 description 2
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DCQBZYNUSLHVJC-UHFFFAOYSA-N 3-triethoxysilylpropane-1-thiol Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCS DCQBZYNUSLHVJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FDDBOIJKZHGYHP-UHFFFAOYSA-L C(C=1C(C(=O)OCCCCCCCC)=CC=CC1)(=O)OCCCCCCCC.C(CCCCCCCCCCC)(=O)[O-].C(CCCCCCCCCCC)(=O)[O-].C(CCC)[Sn+2]CCCC Chemical compound C(C=1C(C(=O)OCCCCCCCC)=CC=CC1)(=O)OCCCCCCCC.C(CCCCCCCCCCC)(=O)[O-].C(CCCCCCCCCCC)(=O)[O-].C(CCC)[Sn+2]CCCC FDDBOIJKZHGYHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BVLLNHZIXWWTEW-UHFFFAOYSA-N CCCCCCCCOC(C1=CC=CC=C1C(OCCCCCCCC)=O)=O.Cl Chemical compound CCCCCCCCOC(C1=CC=CC=C1C(OCCCCCCCC)=O)=O.Cl BVLLNHZIXWWTEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920012485 Plasticized Polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 150000003868 ammonium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000003490 calendering Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C=C FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009408 flooring Methods 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 239000010985 leather Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 239000000320 mechanical mixture Substances 0.000 description 1
- 150000004027 organic amino compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 1
- 238000012667 polymer degradation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N silanamine Chemical compound [SiH3]N FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 239000003017 thermal stabilizer Substances 0.000 description 1
- BMXILUZRCXPKOI-UHFFFAOYSA-N tripropylazanium;chloride Chemical compound Cl.CCCN(CCC)CCC BMXILUZRCXPKOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
Description
Vynález se týká způsobu výroby síťovatelných halogenuhlovodíkových polymerů, hlavně polyvinylchloridu a jeho kopolymerů.The invention relates to a process for the production of crosslinkable halogenated hydrocarbon polymers, in particular polyvinyl chloride and copolymers thereof.
Dosud známé způsoby výroby síťovatelných halogenuhlovodíkových polymerů, hlavně polyvinylchloridu, používají hydraziny a jejich deriváty, vícefunkční organické aminosloučeniny, organické peroxidy, například dibenzoýlperoxid, z anorganických sloučenin pak oxidy kovů, například oxid kademnatý, hořečnatý, olovnatý, strontnatý a jiné. Síťování s těmito sloučeninami probíhá tak, že odštěpují z řetězce polyvinylchloridu atom chloru, který na sebe váží. Rekombinací radikálů vzniká mezi řetězci příčná vazba. Síťování lze provést pouze zahřátím na vyšší teplotu, například 180 °C, v příslušné tvárnici užitného tvaru poměrně dlouhou dobu například 20 až 30 minut. S ohřevem potřebným na plastikaci nebo v případě měkčeného polyvinylchloridu na želatinaci, je postup tvarování a síťování zdlouhavý a neekonomický.Hitherto known processes for the production of crosslinkable halocarbon polymers, especially polyvinyl chloride, use hydrazines and derivatives thereof, multifunctional organic amino compounds, organic peroxides such as dibenzoyl peroxide, and inorganic compounds metal oxides such as cadmium, magnesium, lead, strontium and others. Crosslinking with these compounds occurs by cleaving the chlorine atom from the polyvinyl chloride chain, which binds to each other. Cross-linking occurs between the chains by recombination of radicals. The crosslinking can only be carried out by heating to a higher temperature, for example 180 ° C, in the respective utility block for a relatively long time, for example 20 to 30 minutes. With the heating required for plasticization or, in the case of plasticized polyvinyl chloride for gelation, the shaping and crosslinking process is lengthy and uneconomical.
Další známé způsoby síťování používají nenasycené alkoxysilany, například vinyltrietoxysilan, který se nejdříve naroubuje na chlorovaný polyetylén a ten bud samotný nebo ve směsi s polyvinylchloridem sesíťuje hydrolysou alkoxyskupin působením horké vody. Nenasycené skupiny alkoxysilanů nejdou naroubovat na čistý polyvinylchlorid, ale pouze na chlorovaný polyetylén, který vytváří s polyvinylchloridem mechanickou směs s výsledným nízkým obsahem gelu 30 až 35 %.Other known cross-linking methods use unsaturated alkoxysilanes, for example vinyltriethoxysilane, which is first grafted to chlorinated polyethylene and crosslinked, either alone or in admixture with polyvinyl chloride, by hydrolysis of the alkoxy groups by treatment with hot water. Unsaturated groups of alkoxysilanes cannot be grafted onto pure polyvinyl chloride, but only to chlorinated polyethylene, which forms a mechanical mixture with polyvinyl chloride with a resulting low gel content of 30-35%.
Dále je znám způsob síťování podobné směsi, kde byl chlorovaný polyetylén naroubován merkaptoalkylalkoxysilany, například gamamerkaptopropyltrietoxysilanem za přítomnosti dalších amonných sloučenin, například tri-n-propylamoniumuchloridu, které snižují teplotu roubování na 100 °C, aby nedošlo při roubování к degradaci polymeru. Z hydrolyzovatelných silanů se používají ještě aminoalkylalkoxysilany, například gama-aminopropyltrimetoxysilan, které se roubují na polyvinylchlorid po dobu 5 minut při teplotě 160 °C. Po sesíťování v horké vodě, ve které byl emulgován dibutylcíndilaureát jako katalyzátor к urychlení hydrolysy, byl získán síťovaný polyvinylchlorid s obsahem gelu 79 %, určeným extrakcí v tetrahydrofuranu. Aminoalkylalkoxysilany, naroubované na polyvinylchlorid, poskytují po sesíťování strukturu s vysokým obsahem gelu, ale značně snižují při roubování tepelnou stabilitu, požadovanou při dalším zpracování, například vytlačování trubek, elektroizolačních hadiček nebo při extrusi kabelů.It is further known to crosslink a similar composition wherein chlorinated polyethylene has been grafted with mercaptoalkylalkoxysilanes, for example gamma-camptopropyltriethoxysilane in the presence of other ammonium compounds, for example tri-n-propylammonium chloride, which lower the grafting temperature to 100 ° C to avoid grafting polymer degradation. Of the hydrolyzable silanes, aminoalkylalkoxysilanes, such as gamma-aminopropyltrimethoxysilane, are grafted to polyvinyl chloride for 5 minutes at 160 ° C. After crosslinking in hot water, in which dibutyltin dilaurate was emulsified as a catalyst to accelerate the hydrolysis, a cross-linked polyvinyl chloride was obtained with a gel content of 79%, determined by extraction in tetrahydrofuran. Aminoalkylalkoxysilanes grafted onto polyvinyl chloride provide, after crosslinking, a high gel structure, but greatly reduce the heat stability required for further processing such as extrusion of pipes, electrical insulating tubing or cable extrusion when grafting.
Všechny tyto známé způsoby jsou bud technologicky náročné nebo neposkytují vysoký obsah gelu, zaručující vyšší tvarovou stálost výrobků za tepla.All of these known processes are either technologically demanding or do not provide a high gel content, guaranteeing a higher shape stability of the products when hot.
Uvedené nedostatky odstraňuje způsob výroby síťovatelných halogenuhlovodíkových polymerů podle vynálezu. Jeho podstata spočívá v tom, že se na halogenuhlovodíkový polymer naroubuje silan, obsahující merkaptanovou skupinu, obecného vzorce hs-r1-sí/or2/3 kde R1 je alkylenová skupina se 3 až 5 atomy uhlíkuThese drawbacks are overcome by the process for producing the crosslinkable halocarbon polymers of the invention. Its principle consists in that the halocarbon polymer is grafted silane containing mercaptan group of the formula HS-R 1 -Si / or 2/3 wherein R 1 is an alkylene group with 3-5 carbon atoms
R je skupina -CH3~, nebo -C2H5, při teplotě 60 až 220 °C po dobu 1 až 60 minut v množství 0,5 až 10 hm. dílů na 100 hm. dílů polymeru za přítomnosti sloučenin obsahujících olovo nebo prvky čtvrté skupiny periodické soustavy, účelně bázické až tribázické soli organických i anorganických kyselin, účelně tribázický síran olovnatý. Podle dalšího význaku vynálezu jsou v reakční směsi stále přítomna změkčovadla a maziva esterového nebo amidového typu, účelně di-2,etylhexyl-ftalát, dioktyladipát nebo trikresylfosfát. Dále je výhodné, když se přidávají aminoalkoxysilany, účelně gamma-aminopropyltrimetoxysilan nebo organické aminy, účelně substituované terciální aminy, diaminy a amonné soli, účelně tributylamin, hexametylendiamin nebo alfa-naftylamin v množství 0,05 až 3 hm. díly na*100 hm. dílů polymeru. Konečně podle posledního význaku vynálezu se přidávají oxidy kovů, jako kysličník kademnatý, vanadičný, olovnatý, zinečnatý, vápenatý, strontnatý a hlinitý v množství 0,1 až 3 hm. díly na 100 hm. dílů polymeru®R is -CH 3 -, or -C 2 H 5 , at 60 to 220 ° C for 1 to 60 minutes in an amount of 0.5 to 10 wt. parts per 100 wt. parts of the polymer in the presence of compounds containing lead or elements of the fourth group of the periodic system, suitably basic to tribasic salts of both organic and inorganic acids, suitably tribasic lead sulphate. According to a further aspect of the invention, plasticizers and lubricants of the ester or amide type, preferably di-2, ethylhexyl phthalate, dioctyladipate or tricresyl phosphate, are still present in the reaction mixture. It is further preferred to add aminoalkoxysilanes, suitably gamma-aminopropyltrimethoxysilane or organic amines, suitably substituted tertiary amines, diamines and ammonium salts, suitably tributylamine, hexamethylenediamine or alpha-naphthylamine in an amount of 0.05 to 3 wt. parts per * 100 wt. parts of the polymer. Finally, according to the last aspect of the invention, metal oxides such as cadmium, vanadium, lead, zinc, calcium, strontium and aluminum are added in an amount of 0.1 to 3 wt. parts per 100 wt. parts of polymer®
Základní výhoda způsobu výroby podle vynálezu spočívá v tom, že hydrolyzovatelné alkoxyskupiny, vázané přes silan na řetězec polyvinylchloridu jako zdroj příčných vazeb, jsou poměrně stálé, zvláětě za nepřístupu vzdušné vlhkosti v uzavřeném obalu. Vyrobené polymery lze proto skladovat, přepravovat a zpracovat na potřebné výrobky, jak to vyžaduje organizace výroby. Sírování probíhá pomalu vystavením výrobků vzdušné vlhkosti nebo se urychluje v horké vodě nebo páře. U dosud průmyslově provedeného způsobu výroby sítovatelného polyvinylchloridu působením hydrazinů a jejich derivátů je nutno zahřívat příslušnou směs v tvárnici tak dlouho, až nastane sesítění podobně jako se vulkanizují kaučukové směsi. Tento postup je zdlouhavý a náročný na tepelnou energii.The main advantage of the process according to the invention is that the hydrolyzable alkoxy groups bonded via the silane to the polyvinyl chloride chain as a cross-linking source are relatively stable, especially in the absence of atmospheric moisture in the sealed package. The polymers produced can therefore be stored, transported and processed into the necessary products as required by the production organization. Sulfurization occurs slowly by exposing the products to atmospheric moisture or accelerating in hot water or steam. In the prior art process for the production of crosslinkable polyvinyl chloride by the action of hydrazines and their derivatives, it is necessary to heat the respective mixture in a block until crosslinking occurs similarly to the vulcanization of rubber mixtures. This process is lengthy and heat-intensive.
Roubování merkaptosilany se dá provést nejen u tvrdého polyvinylchloridu s nízkým obsahem mazadel a změkčovadel, ale i u měkčených směsí s vysokým obsahem změkčovadel, používaných к výrobě folií, kabelů, podlahovin nebo v případě polyvinylchloridových past při výrobě koženek.The grafting of mercaptosilanes can be carried out not only for hard polyvinyl chloride with a low content of lubricants and plasticizers, but also for softened compounds with a high content of plasticizers used for the production of foils, cables, flooring or in the case of polyvinyl chloride pastes in the manufacture of imitation leather.
Roubování merkaptosilany se provede na kompletních směsích zahříváním při 150 až 180 °C po dobu tří až šesti minut. K. roubování se použije standardního zařízení, to je hnětacího jedno ne.bo dvoušneku, vytlačovacího stroje nebo vytápěného hnětiče. V případě polyvinychloridových past, nanesených na textilní či jinou podložku, netrvá roubováni delší dobu při vyšších teplotách než je nutné к želatinaci nánosů. Takto naroubované směsi neobsahují gel, to je sílovou strukturu, jejíž přítomností by došlo při tvarování ke zpracovatelským potížím. Po roubování se provádí stanovení gelu, který nemá být vyšší než 3 %. Šíbování naroubovaných smčaí se provádí v druhé fázi hydrolýzou alkoxyskupin bud samovolně dlouhodobě vzdušnou vlhkostí nebo v horké vodě nebo páře 60 až 100 °C po dobu 2 až 6 h podle tlouštky výrobku. К urychlení této hydrolýzy se přidává do směsí před roubováním jako katalyzátor dibutylcíndilaurát v množství 0,05 hm. % nebo se tento katalyzátor přidává do horké vody v množství 3 až 5 hm. %. Sesítění se provede do maximálního obsahu gelu, to je nerozpustného hmotnostního podílu po extrakci tetrahydrofuranem.The grafting of the mercaptosilanes is performed on complete mixtures by heating at 150 to 180 ° C for three to six minutes. For grafting, a standard device is used, i.e. a kneading or twin screw, an extruder or a heated kneader. In the case of polyvinyl chloride pastes applied to a textile or other substrate, the grafting process does not take a longer time at higher temperatures than is necessary for gelation of the deposits. Such grafted compositions do not contain a gel, i.e. a force structure, the presence of which would cause processing difficulties during shaping. After grafting, the gel is determined to be no more than 3%. The grafting of the grafted seals is carried out in the second phase by hydrolysis of the alkoxy groups either spontaneously with long-term air humidity or in hot water or steam of 60 to 100 ° C for 2 to 6 hours, depending on the thickness of the product. To accelerate this hydrolysis, dibutyltin dilaurate is added to the mixtures prior to grafting in an amount of 0.05 wt. % or this catalyst is added to the hot water in an amount of 3 to 5 wt. %. Cross-linking was carried out to the maximum gel content, i.e. the insoluble weight fraction after extraction with tetrahydrofuran.
Roubování probíhá za zvýšených teplot současně s procesem homogenizace směsí, jejich plastikací nebo želatinaci, takže energie pro přípravu síbovatelného polyvinylchloridu je téměř shodná s výrobou nesíbovatelných produktů.The grafting takes place at elevated temperatures simultaneously with the process of homogenizing, plasticizing or gelatinizing the mixtures, so that the energy for the preparation of the crosslinkable polyvinyl chloride is almost identical to that of the non-promiscuous products.
Naroubovaný sítovátelný polyvinychlorid má dobrou tepelnou stabilitu, dokud se nepodrobí hydrolýze, je zpracovatelný všemi technologiemi vstřikování, vytlačování a kalandrování a případný odpad se dá opět zpracovat. Technologickou operací navíc je urychlené hydrolytické šíbování výrobků vystavením zvýšené vlhkosti v horké vodě nebo páře, což se dá provést na zařízení nevyžadujícím velkých investic.The grafted crosslinkable polyvinyl chloride has good thermal stability until it undergoes hydrolysis, can be processed by all injection, extrusion and calendering technologies and any waste can be reprocessed. In addition, the technological operation is accelerated hydrolytic vibration of products by exposure to increased moisture in hot water or steam, which can be done on equipment that does not require large investments.
Způsob podle vynálezu je dále blíže popsán na několika příkladech provedení. Zkratkou dsp* jsou označovány hmotnostní díly vztažené na 100 hmotnostních dílů výchozího polymeru. PřikladlThe process according to the invention is described in more detail below on several exemplary embodiments. The abbreviation dsp * denotes parts by weight based on 100 parts by weight of the starting polymer. He did
V plastografu byla po dobu 10 min® při 180 °C hnětena směs o složení:In a plastograph, a mixture of the following composition was kneaded for 10 min at 180 ° C:
Ze směsi byla vylisována deska o tloušťce 1 mm a vystavena 6 h páře o teplotě 100 °C. Obsah gelu před napařením činil 1 % a po sesítění 65 %. Zkušební vzorek ve tvaru pásku byl umístěn po dobu 15 min do sušárny vyhřáté na 150 °C a zatížen napětím 20 MPa. Deformace se ustálila při protažení 25 %, zatímco nesesítovaný srovnávací vzorek stejného složení se po prohřátí přetrhl během 1 minuty.A 1 mm thick plate was pressed from the mixture and exposed to steam at 100 ° C for 6 h. The gel content before steaming was 1% and after crosslinking 65%. The tape-shaped test piece was placed for 15 min in an oven heated to 150 ° C and loaded at 20 MPa. The deformation stabilized at an elongation of 25% while the noncrosslinked comparative sample of the same composition ruptured within 1 minute after heating.
Příklad 2Example 2
Směs o stejném složení jako v příkladu 1 při použití merkaptosilanu 3,4 dsp byla hnětena v plastografu při různých teplotách a z vylisovaných zkušebních vzorků byly získány následující výsledky:A mixture of the same composition as Example 1 using 3.4 msp mercaptosilane was kneaded in a plastograph at various temperatures and the following results were obtained from the molded test pieces:
Obsah gelu před napařením /%/Gel content before steaming /% /
Obsah gelu po sesítění /%/Gel content after cross-linking /% /
Příklad 3Example 3
Byly připraveny směsi s různým suspenzní polyvinylchlorid tepelný stabilizátor gamma-merkaptopropyltrietoxy8 ilan dibutylcíndilaurát dioktylftalátMixtures with various suspension polyvinyl chloride heat stabilizer gamma-mercaptopropyltriethoxy8 ilane dibutyltin dilaurate dioctyl phthalate were prepared
Roubování 10 min při teplotěGrafting for 10 min at temperature
160 °C 190 °C 200°C160 ° C 190 ° C 200 ° C
0000
5758 obsahem změkčovadla o složení:5758 plasticizer content:
100 hm. d.100 wt. d.
dspdsp
3,6 dsp3.6 dsp
0,05 dsp0.05 dsp
5; 9} 20 a 45 dsp5; 9} 20 and 45 dsp
Roubování bylo provedeno 10 min při 180 °C a sířování po dobu 6 hodin ve vroucí vodě. Byly naměřeny následující obsahy gelu;The grafting was performed for 10 min at 180 ° C and sulfurized for 6 hours in boiling water. The following gel contents were measured;
Obsah dioktylftalátu /dsp/Dioctyl phthalate content (dsp)
20 4520 45
Obsah gelu před napařením /%/ Obsah gelu po sesítění /%/Gel content before steaming /% / Gel content after crosslinking /% /
Obsah gelu po přepočtu na PVC /%/Gel content after conversion to PVC /% /
Příklad 4Example 4
Byla připravena PVC pasta o složení:PVC paste was prepared with the following composition:
emulzní pastotvorný polyvinylchlorid dioktylftalát tepelný stabilizátor gamma-merkaptopropyltrietoxysilan dibutylcíndilaurátemulsion paste-forming polyvinyl chloride dioctyl phthalate thermal stabilizer gamma-mercaptopropyltriethoxysilane dibutyltin dilaurate
100 hm. d.100 wt. d.
dsp dsp dspdsp dsp dsp
0,05 dsp0.05 dsp
Pasta byla nanesena na podložku o tloušťce 1 mm a želatinována po dobu 20 minut při 180 °C.The paste was applied to a 1 mm thick substrate and gelatinized for 20 minutes at 180 ° C.
Obsah gelu před napařením byl stanoven 3 í, po sesítění 46,5 %, po přepočtu na čistýThe gel content before steaming was determined to be 3%, after cross-linking 46.5%, after conversion to pure
PVC 84 %.PVC 84%.
Příklad 5Example 5
Plastifikací po dobu 10 minut při 180 °C byla připravena směs tvrdého PVC o složení:By plasticizing for 10 minutes at 180 ° C a mixture of hard PVC was prepared with the following composition:
suspenzní polyvinylchlorid tepelný stabilizátor mazivo epsylon-merkaptopentyltrietoxysilan dibutylcíndilaurátsuspension polyvinyl chloride heat stabilizer lubricant epsylon mercaptopentyltriethoxysilane dibutyltin dilaurate
100 hm. d.100 wt. d.
dsp dsp dspdsp dsp dsp
0,05 dsp0.05 dsp
Obsah gelu před napařením byl 1 %, po napaření v zesilovaném stavu 91 %,The gel content before steaming was 1%, after steaming in the crosslinked state 91%,
Příklad 6Example 6
Byla připravena směs o složení jako v příkladu 1 s výjimkou složení alkoxysilanů při roubování, kde byla použita kombinace merkaptosilanu a aminosilanu o dávkovánís gamma-merkaptopropyltrimetoxysilan gamma-aminopropyltrimetoxysilanA composition as in Example 1 was prepared except for the composition of alkoxysilanes in grafting, where a combination of mercaptosilane and aminosilane was used with dosing with gamma-mercaptopropyltrimethoxysilane gamma-aminopropyltrimethoxysilane
1,6 dsp1.6 dsp
0,8 dsp0.8 dsp
Směs byla hnětena po dobu 10 minut při 180 °C a zjištěn obsah gelu před napařením % a po zesítění 55 %. Účinkem aminosilanu bylo dosaženo snížení koncentrace merkaptosilanu к docílení stejného obsahu gelu po sesítění, Podobný účinek mají terciární aminy, například tributylamin, který při dávkování 1 dsp na 3,4 dsp merkaptosilanu dosáhl obsahu gelu po sesítění 66 %.The mixture was kneaded for 10 minutes at 180 ° C and the gel content was determined before steaming and after crosslinking 55%. A similar effect has tertiary amines, such as tributylamine, which at a dosage of 1 dsp to 3.4 dsp of mercaptosilane reached a gel content of 66% after crosslinking.
Claims (4)
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS864324A CS262332B1 (en) | 1987-03-30 | 1987-03-30 | Process for preparing vulcanizable halogen-hydrocarbon polymers |
| DE19873719151 DE3719151A1 (en) | 1987-03-30 | 1987-06-09 | Prepn. of crosslinkable halogen-hydrocarbon polymers |
| FR878708133A FR2600070B3 (en) | 1987-03-30 | 1987-06-11 | PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF CROSSLINKABLE HALOGENATED HYDROCARBON POLYMERISATES, IN PARTICULAR POLYVINYL CHLORIDE AND ITS MIXED POLYMERISATES |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS864324A CS262332B1 (en) | 1987-03-30 | 1987-03-30 | Process for preparing vulcanizable halogen-hydrocarbon polymers |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS262332B1 true CS262332B1 (en) | 1989-03-14 |
Family
ID=5385725
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS864324A CS262332B1 (en) | 1987-03-30 | 1987-03-30 | Process for preparing vulcanizable halogen-hydrocarbon polymers |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS262332B1 (en) |
| DE (1) | DE3719151A1 (en) |
| FR (1) | FR2600070B3 (en) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NO166189C (en) * | 1989-02-08 | 1991-06-12 | Norsk Hydro As | CIRCULATED THERMOSTABLE POLYMER AND MANUFACTURING THEREOF. |
| TW222650B (en) * | 1991-04-01 | 1994-04-21 | Dow Corning | |
| US5283288A (en) * | 1992-01-07 | 1994-02-01 | Ciba Corning Diagnostics Corp. | PVC coatings for electrodes |
| US5637642A (en) * | 1992-01-07 | 1997-06-10 | Chiron Diagnostics Corporation | PVC adhesives for electrodes and other applications |
| NO175597C (en) * | 1992-09-14 | 1994-11-02 | Norsk Hydro As | Crosslinked silane-containing PVC copolymer and a process for its preparation |
| IT1290179B1 (en) * | 1996-12-31 | 1998-10-19 | N P T New Polyurethane Technol | TERMINATED MICHAEL SILANO POLYDITION POLYMER |
| DE102006048154A1 (en) * | 2006-10-10 | 2008-04-17 | Evonik Röhm Gmbh | Process for the preparation of silyltelechelen polymers |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54163523A (en) * | 1978-06-15 | 1979-12-26 | Showa Denko Kk | Production of polyaminopolyacetonitrile |
-
1987
- 1987-03-30 CS CS864324A patent/CS262332B1/en unknown
- 1987-06-09 DE DE19873719151 patent/DE3719151A1/en active Granted
- 1987-06-11 FR FR878708133A patent/FR2600070B3/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3719151C2 (en) | 1992-08-06 |
| FR2600070A1 (en) | 1987-12-18 |
| DE3719151A1 (en) | 1987-12-17 |
| FR2600070B3 (en) | 1989-06-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3274145A (en) | Novel siloxane compositions | |
| US4446279A (en) | Compositions based on a polysiloxane and an organo titanate and the use thereof in the preparation of water curable, silane modified alkylene-alkyl acrylate copolymers | |
| JPS5853666B2 (en) | Flame retardant molding material | |
| EP1431330A1 (en) | Polysiloxane compositions and their use in room temperature curable low modulus compositions. | |
| JPH0113730B2 (en) | ||
| GB2131037A (en) | Processing polyamides with cross-linking | |
| US4124560A (en) | Two-component silicone rubber | |
| CS262332B1 (en) | Process for preparing vulcanizable halogen-hydrocarbon polymers | |
| JPS63280754A (en) | Fireproofing halogen-free thermoplastic polymer composition | |
| JPH0725897B2 (en) | Crosslinked vinyl chloride copolymer composition and method for producing the same | |
| EP1397428B1 (en) | Masses which may be cross-linked to give elastomers with cleavage of alcohols from alkoxysilyl end groups | |
| US2878195A (en) | Process of preparing an organopolysiloxane, the product thereof, mixtures of the product with rubbery polymers, and method of curing the mixtures | |
| US3661887A (en) | Process for curing silicone rubber compositions using harada complexes as catalysts | |
| CN110003583B (en) | Low-temperature-resistant high-toughness PVC (polyvinyl chloride) composite material and preparation method thereof | |
| US5914382A (en) | Process for the chain extension of α,ω-dihydroxypoly(diorganosiloxanes), crosslinkable mixtures containing chain extended α,ω-dihydroxypoly-(diorganosiloxanes) and their use | |
| US3635880A (en) | Curable compositions for making high temperature stable cured -sh terminated polysulfide polymer | |
| GB2116986A (en) | Method for producing polymer mouldings | |
| US2492129A (en) | Method of preparation of solid | |
| JPH10298381A (en) | Crosslinkable vinyl chloride resin composition and method for producing the same | |
| JPH0819319B2 (en) | Method of crosslinking chlorinated polyethylene | |
| JPH04255742A (en) | Thermoplastic elastomer composition | |
| JPS60118709A (en) | Crosslinking method for chlorinated polyethylene | |
| JP3101400B2 (en) | Silicone-modified styrene-based thermoplastic elastomer and method for producing the same | |
| JPS641501B2 (en) | ||
| JPS6143377B2 (en) |