CS262519B1

CS262519B1 - A method for separating impurities in flue gas desulphurisation by means of high-tech technology

Info

Publication number: CS262519B1
Application number: CS875280A
Authority: CS
Inventors: Stanislav Ing Najmr; Miroslav Ing Csc Kustka; Zdenek Ing Brothanek; Jiri Rndr Csc Pisa
Original assignee: Najmr Stanislav; Kustka Miroslav; Zdenek Ing Brothanek; Pisa Jiri
Priority date: 1987-07-13
Filing date: 1987-07-13
Publication date: 1989-03-14
Also published as: CS528087A1

Abstract

Postup odstranění vodorozpustných i vodonerozpustných nečistot z procesu odsiřování tak, aby se nehromadily v zařízeni. Ze suspenze vzniklé pří odsíření spalin magnezitovou technologií, která obsahuje krystaly siřičitanu hořečnatého a vodonerozpustné nečistoty suspendované v roztoku s obsahem vodorozpustných nečistot, se mechanicky separuji vodonerozpustné nečistoty a suspenze se dále vede k termickému rozkladu. Vzniklé plyny s obsahem oxidu siřičitého se kontaktují s technologickou vodou, přičemž vzniká roztok vodorozpustných nečistot, který se likviduje, a oxid siřičitý se dále zpracovává.The procedure for removing water-soluble and water-insoluble impurities from the desulfurization process so that they do not accumulate in the device. From the suspension formed during flue gas desulfurization using magnesite technology, which contains magnesium sulfite crystals and water-insoluble impurities suspended in a solution containing water-soluble impurities, the water-insoluble impurities are mechanically separated and the suspension is further subjected to thermal decomposition. The resulting gases containing sulfur dioxide are contacted with process water, forming a solution of water-soluble impurities, which is disposed of, and the sulfur dioxide is further processed.

Description

Vynález se týká způsobu oddělování nečistot při odsiřování spalin magnesitovou technologií .The present invention relates to a method for separating impurities in the flue gas desulfurization process by the magnesite technology.

Dosud známá magnezitová technologie odsiřování spalin se provádí tak, že se spaliny uvádějí do kontaktu s vodnou suspenzí hořečnaté suroviny obsahující jako aktivní složku oxid hořečnatý MgO. Přitom vzniká málo rozpustný siřičitan hořečnatý MgSOg ve formě trihydrátu nebo hexahydrátu podle rovnice:The hitherto known magnesite flue gas desulfurization technology is carried out by contacting the flue gas with an aqueous suspension of a magnesium feedstock containing MgO as the active ingredient. This results in a sparingly soluble magnesium sulphite MgSOg in the form of a trihydrate or hexahydrate according to the equation:

MgO + S0₂ + xH₂O = MgSO₃.xH₂O /1/MgO + SO ₂ + xH ₂ O = MgSO ₃ .xH ₂ O / 1 /

Vzniklá suspenze krystalů siřičitanu hořečnatého se zahustí sedimentací. Kapalná fáze se vrací do procesu odsiřováni. Zahuštěná suspenze se termicky rozkládá /kalcinuje/ při teplotě kolem 1 000 °C za vzniku oxidu hořečnatého MgO a oxidu siřičitého SO_2> Oxid hořečnatý se vrací zpět do odsiřovacího procesu. Odsiřované spaliny, především pokud se spaluje méně hodnotné uhlí, obsahují kromě oxidu siřičitého řadu dalších nečistot, které se z převážné části zachytí v suspenzi společně s oxidem siřičitým. Jsou to zejména popílek, plynný chlorovodík HC1, fluorovodík HF, nespálené organické látky, nitrozní plyny ΝΟ_χ, páry těkavých solí alkalických a těžkých kovů. Další nečistoty, zejména oxid železitý Fe₂O₃, oxid křemičitý SiO₂ a oxid vápenatý CaO, se do procesu odsiřování mohou vnést hořečnatou surovinou, zejména pokud se nepoužije čistý oxid hořečnatý, ale pálený magnezit. Všechny tyto nečistoty se ve výše uvedeném uzavřeném procesu magnezitové technologie odsiřování spalin hromadí a proto byla tato technologie doplněna dvěma variantami pro oddělování nečistot.The resulting suspension of magnesium sulfite crystals is concentrated by sedimentation. The liquid phase returns to the desulfurization process. The thickened suspension is thermally decomposed (calcined) at a temperature of about 1000 ° C to form magnesium oxide MgO and sulfur dioxide SO _2> The magnesium oxide is returned to the desulfurization process. Desulphurized flue gases, especially when burning less valuable coal, contain a number of other impurities besides sulfur dioxide, which are largely trapped together with the sulfur dioxide. These are mainly fly ash, HCl gas, hydrogen fluoride HF, unburned organic substances, nitrous gases nit _χ , volatile salts of alkali and heavy metals. Other impurities, in particular iron oxide Fe ₂ O ₃ , silica SiO ₂ and calcium oxide CaO, can be introduced into the desulfurization process by a magnesium raw material, especially if pure magnesium oxide is used but burnt magnesite. All these impurities accumulate in the above-mentioned closed process of magnesite flue gas desulfurization technology, and therefore this technology has been supplemented by two variants for the separation of impurities.

Podle jedné varianty se spaliny vypírají neprve technologickou vodou, přičemž v absorbční /vypírací/ suspenzi se zachytí převážná část popílku a vodorozpustných nečistot, které se odvádějí k likvidaci. Teprve potom se spaliny vypírají v odsiřovací suspenzi obsahující oxid hořečnatý, přičemž probíhá reakce podle rovnice /1/. Odsířené spaliny se odvádějí mimo proces a siřičitan hořečnatý se po zahuštění termicky rozkládá /kalcinuje/. Při kalcinaci vzniklý oxid siřičitý se vede do výroby kyseliny sirové H₂SO^. Nevýhodou této varianty odsiřování spalin je hromaděni nečistot v procesu, protože ani jedna z nečistot se v předřazené vypírce technologickou vodou nezachytí na 100 % a prošlé nečistoty se zachytí společně s oxidem siřičitým v odsiřovací suspenzi. Tato varianta odsiřování spalin nezahrnuje odstraňováni pevných vodonerozpustných nečistot, vnesených do procesu hořečnatou surovinou, zejména oxidu železitého, křemičitého a vápenatého, proto je nutné použít velmi čistou hořečnatou surovinu, aby nedošlo ke hromadění těchto nečistot v odsiřovacím procesu.According to one variant, the flue gases are scrubbed first with process water, whereby most of the fly ash and water-soluble impurities are collected in the absorption / scrubbing / slurry, which are discharged for disposal. Only then are the flue gases scrubbed in the desulfurization slurry containing magnesium oxide, whereby the reaction according to equation (1) proceeds. The desulphurized flue gases are discharged out of the process and the magnesium sulphite is thermally decomposed (calcined) after concentration. The sulfur dioxide formed in the calcination is led to the production of sulfuric acid H ₂ SO 4. The disadvantage of this variant of the flue gas desulfurization is the accumulation of impurities in the process, since none of the impurities is captured to 100% by the process water in the pre-scrubber and the impurities that have passed are collected together with the sulfur dioxide in the desulfurization slurry. This variant of the flue gas desulfurization does not involve the removal of solid water-insoluble impurities introduced into the process by the magnesium raw material, in particular iron oxide, silica and calcium, so it is necessary to use a very pure magnesium raw material to avoid accumulation of these impurities in the desulfurization process.

Pro oddělování pevných vodonerozpustných nečistot vnesených do odsiřovacího procesu jak spalinami, tak hořečnatou surovinou, byla navržena druhá varianta odsiřování spalin, podle které se spaliny vypírají vodnou suspenzí hořečnaté suroviny, kdy v jednostupňovém absorbéru probíhá reakce podle rovnice /1/, načež se odsířené spaliny odvádějí mimo proces.For separating solid water-insoluble impurities introduced into the desulfurization process by both the flue gas and the magnesium feedstock, a second variant of flue gas desulfurization was proposed, wherein the flue gases are scrubbed with an aqueous magnesium feedstock slurry. out of process.

V průběhu absorbce se v absorbční suspenzi zachytl vedle pevných vodonerozpustných nečistot i vodorozpustné nečistoty a plyny, které ochlazením při absorbci kondenzují. K termickému rozkladu se vede pouze část zahuštěné suspenze /asi 90 %/ siřičitanu hořečnatého. Kalcinaci vzniklý oxid siřičitý se vede k operačnímu uzlu, nazvanému kyselá rafinace, který spočívá v tom, že oxid siřičitý se vede k reakci se zbylou částí /asi 10 %/ zahuštěné suspenze siřičitanu hořečnatého, přičemž vzniká roztok magneziumbisulfitu Mg/HSO₃/₂- Od tohoto roztoku se pak oddělí pevné vodonerozpustné nečistoty filtrací a odvádějí se k likvidaci. Roztok magnesiumbisulfitu se vede zpět do odsiřování, kde se neutralizací oxidem hořečnatým převede opět na siřičitan hořečnatý a ten se tak ve formě vodné suspenze dostává do procesu odsiřování. Nevýhodou této odsiřovací varianty je zejména skutečnost, že vůbec neřeší odstranění vodorozpustných nečistot, ačkoliv se jedná o regenerativní odsiřovací způsob. V důsledku toho se vodorozpustné nečistoty v procesu hromadí a způsobují rozsáhlé kvalitativní změny ve složení odsiřovací absorpční suspenze, vedoucí k narušení funkčnosti zařízení a v konečném důsledku až k jeho zanesení. Další nevýhodou této odsiřovací varianty je hrubé snížení pH reakční směsi při kyselé rafinaci na hodnotu kolem 3, přičemž se některé původně pevné nečistoty, zejména sloučeniny železa, rozpustí a tak se dostanou do odsiřovacího procesu, kde se hromadí. Kyselou rafinací se také snižuje obsah oxidu siřičitého v plynech zpracovávaných na kyselinu sírovou o cca 10 % relativních, a uzel zahušťování suspenze siřičitanu hořečnatého a jeho následného termického rozkladu se zatěžuje siřičitanem hořečnatým vzniklým z magneziumbisulfitu, který se vrací z kyselé rafinace zpět do procesu odsiřování.In the course of the absorption, in addition to the solid water-insoluble impurities, water-soluble impurities and gases condense in the absorption suspension in the absorption suspension. Only a portion of the thickened suspension (about 90%) of magnesium sulfite leads to thermal decomposition. Calcining the resultant carbon dioxide is fed to the operational node, entitled acidic refining which resides in the fact that sulfur dioxide is fed to the reaction with the remaining part / about 10% / thickened suspension of magnesium sulfite, giving a solution magneziumbisulfitu Mg / HSO _{_3/2} - The solid, water-insoluble impurities are then separated from the solution by filtration and recycled. The magnesium bisulfite solution is recycled to the desulfurization plant, where it is again converted to magnesium sulfite by neutralization with magnesium oxide, which in the form of an aqueous suspension enters the desulfurization process. The disadvantage of this desulfurization variant is, in particular, the fact that it does not solve the removal of water-soluble impurities at all, although it is a regenerative desulfurization process. As a result, water-soluble impurities accumulate in the process and cause extensive qualitative changes in the composition of the desulfurization absorbent slurry, leading to disturbance of the functionality of the device and ultimately to clogging. A further disadvantage of this desulfurization variant is the gross reduction of the pH of the reaction mixture in acid refining to about 3, where some of the initially solid impurities, especially iron compounds, dissolve and thus enter the desulfurization process where they accumulate. Acid refining also reduces the sulfur dioxide content of the gases treated with sulfuric acid by about 10% relative, and the node of thickening the magnesium sulphite suspension and its subsequent thermal decomposition is burdened with magnesium sulphite formed from magnesium bisulfite, which is returned from the acid refining back to the desulfurization process.

Obě výše uvedené odsiřovací varianty by bylo možné spojit v jeden technologický celek, který by zahrnoval jak dvoustupňovou absorpci spalin, .tak kyselou rafinaci. Docílilo by se tím zřejmě oddělení všech nečistot z odsiřovacího procesu, ale znamenalo by to neúměrně složité a zbytečně náročné zařízení. Proto se také toto řešení nepoužívá.Both of the above-mentioned desulfurization variants could be combined in one technological unit, which would include both a two-stage absorption of flue gases and acid refining. This would apparently achieve the separation of all impurities from the desulfurization process, but it would entail disproportionately complex and unnecessarily complex equipment. Therefore, this solution is also not used.

Výše uvedené nevýhody stávajícího stavu techniky se odstraní způsobem oddělování nečistot při odsiřování spalin magnezitovou technologií podle vynálezu, jehož podstatou je, že se ze suspenze, vzniklé při odsíření spalin nejprve mechanicky oddělí vodonerozpustné nečistoty a teprve potom se suspenze vede k termickému rozkladu, načež se plyny vzniklé termickým rozkladem vypírají technologickou vodou, čímž se v roztoku zachytí vodorozpustné nečistoty. Suspenze vzniklá při odsíření spalin magnezitovou technologií obsahuje vedle krystalů siřičitanu hořečnatého rovněž vodonerozpustné nečistoty suspendované v roztoku, který obsahuje vodorozpustné nečistoty. Tato suspenze se podle vynálezu nejprve vede k mechanické separaci vodonerozpustných nečistot, zejména oxidu železitého, křemičitého a vápenatého, kdy je možné s výhodou využít bud existenci koncentrovaného přesyceného roztoku siřičitanu hořečnatého, nebo existence rozdílné rychlosti sedimentace pevných vodonerozpustných nečistot a krystalů siřičitanu hořečnatého. Takto přečištěná suspenze se vede k termickému rozkladu a vzniklý oxid siřičitý spolu s vodorozpustnými nečistotami, které při termickém rozkladu přešly do plynné fáze, jako například chlorovodík, fluorovodík, se pak vypírají technologickou vodou. Vypirkou se vodorozpustné nečistoty ochladí, zkondenzují a přejdou tak do roztoku, který se odvádí k likvidaci. Oxid siřičitý, který je ve vodě prakticky nerozpustný, vystupuje z vypírky zbavený nečistot k dalšímu zpracování, například na kyselinu sírovou. Je výhodné, aby se podle vynálezu mechanická separace vodonerozpustných nečistot spojila s dosud samostatnou operací zahuštění suspenze siřičitanu hořečnatého, neboť tyto operace máji stejnou fyzikální podstatu.The aforementioned disadvantages of the prior art are eliminated by the method of separating the impurities in the flue gas desulfurization process of the present invention, which consists in first separating mechanically water-insoluble impurities from the suspension resulting from the flue gas desulfurization before the suspension leads to thermal decomposition. The thermal decomposition is washed with process water, which retains water-soluble impurities in the solution. In addition to magnesium sulphite crystals, the suspension formed by magnesite flue gas desulfurization also contains water-insoluble impurities suspended in a solution containing water-soluble impurities. According to the invention, this suspension first results in a mechanical separation of water-insoluble impurities, in particular of iron, silica and calcium, in which either the presence of a concentrated supersaturated magnesium sulphite solution or the different sedimentation rate of solid water-insoluble impurities and magnesium sulphite crystals can be used. The slurry thus purified leads to thermal decomposition and the sulfur dioxide formed together with the water-soluble impurities which have undergone thermal decomposition during the thermal decomposition, such as hydrogen chloride, hydrogen fluoride, are then washed with process water. The water-soluble impurities are cooled, condensed and washed into a solution to be disposed of. Sulfur dioxide, which is practically insoluble in water, emerges from the scrubber free of impurities for further processing, for example to sulfuric acid. According to the invention, it is preferred that the mechanical separation of the water-insoluble impurities be combined with the hitherto separate operation for concentrating the magnesium sulphite suspension, since these operations have the same physical nature.

Výhodou způsobu oddělování nečistot podle vynálezu je to, že odstraňuje z odsiřovacího procesu jak vodorozpustné, tak vodonerozpustné nečistoty a kontinuálně udržuje jejich obsah v odsiřovacím procesu na nízké koncentraci. Proto prakticky nedochází k degradaci cirkulovaného oxidu hořečnatého v důsledku jeho reakce s nečistotami, ani není narušena funkčnost a provozuschopnost odsiřovací linky nahromaděnými nečistotami. Není nutné vycházet a ke krytí ztrát používat čistý oxid hořečnatý, ale je možné použít odpadní přírodní magnezit, který je levný a snadno dostupný. Velkou předností způsobu podle vynálezu je náhrada problematické a náročné kyselé rafinace; tím odpadá operace, kdy se pracuje v kyselém silně agresivním prostředí, a stoupne výkon kalcinačnl jednotky o cca 10 4, respektive docílí se úspora paliva na kalcinaci o cca 10 4. Přitom těchto účinků se dosáhne na jednoduchém zařízení.An advantage of the process of separating impurities according to the invention is that it removes both water-soluble and water-insoluble impurities from the desulfurization process and continuously keeps their content in the desulfurization process at a low concentration. Therefore, the circulated magnesium oxide is virtually not degraded as a result of its reaction with impurities, nor is the functionality and operability of the desulfurization line accumulated by the impurities. It is not necessary to go out and use pure magnesium oxide to cover losses, but it is possible to use waste natural magnesite, which is cheap and readily available. A great advantage of the process according to the invention is the replacement of problematic and demanding acid refining; This eliminates the operation when working in an acidic, strongly aggressive environment and increases the power of the calcining unit by about 10 4, or results in a fuel savings of about 10 4, respectively. These effects are achieved with a simple device.

Na připojeném výkresu je zobrazeno blokové schéma příkladu provedení způsobu podle vynálezu.In the accompanying drawing a block diagram of an exemplary embodiment of the method according to the invention is shown.

Hnědouhelné spaliny o teplotě 180 °C, obsahující 0,6 hmot. % oxidu siřičitého, se kontinuálně uváděly do absorbéru £ v množství 1 000 kg/h. Při průchodu absorbérem se ochladily na 60 °C a odsířily se z 92 % a takto vyčištěné se vypouštěly do atmosféry. Absorbér £ se 3 zkrápěl suspenzí cirkulovanou čerpadlem £ intenzitou 5 m /h. Cirkulační suspenze obsahovala 10 hmot. % pevné fáze, 90 hmot. % kapalné fáze a doplňovala se uváděním technologické vody v množství 60 1/h a páleným magnezitem v množství 0,3 kg/h o složení 75 hmot. % oxidu hořečnatého, 6 hmot. % oxidu železitého, 3 hmot. 4 oxidu křemičitého a 3 hmot. 4 oxidu vápenatého, část cirkulované suspenze se na výtlaku z čerpadla £ v množství 200 1/h uváděla do uzlu zahuštění a separace £, sestávajícího z cyklonové baterie a bubnového filtru, kde se rozdělila na suspenzi obsahující krystaly siřičitanu hořečnatého, přičemž obsah pevné fáze v této suspenzi byl 50 hmot. 4 , dále na filtrační koláč A obsahující vodonerozpustné nečistoty, obsah pevné fáze zde byl 55 hmot. %, a na čirou kapalinu. Čirá kapalina se vracela k odsiřováni do absorbéru 2 ^a filtrační koláč A, jehož pevná fáze obsahovala podle analytického rozboru 30 hmot. % oxidu křemičitého, 25 hmot. % oxidu hlinitého, 20 hmot. % oxidu železitého a 10 hmot. i síranu vápenatého a 5 hmot. % siřičitanu hořečnatého, se odváděl na odkaliště. Suspenze obsahující krystaly siřičitanu hořečnatého se pak zaváděla do rotační pece 4 vyhřívané svítiplynem na teplotu 800 °C. Kalcinát, kterého vzniklo 6’ kg/h s obsahem 80 hmot. % celkového hořčíku vyjádřeného ve formě oxidu hořečnatého, a 10 hmot. % vodonerozpustných nečistot se vracelo do absorbéru 2· Plyny z kalcinace, které obsahovaly 12 hmot. % oxidu siřičitého o teplotě -350 °C se uváděly do absorbéru 5, ve kterém se čerpadlem 6 cirkuloval vypírací roztok, přičemž teplota vypíracího roztoku se ustálila na 75 °C. Plyn vystupující z absorbéru 2 měl teplotu 80 °C a odváděl se jako zdroj čistého oxidu siřičitého k dalšímu zpracováni, část cirkulované vody se za čerpadlem 6 odváděla k likvidaci odpadních vod. Její pH se pohybovalo kolem 3 a obsahovala 1,5 hmot. % F', 0,8 hmot. % Cl¹, 3 hmot. % Mg²⁺, 2,5 hmot. % Na⁺, 0,5 hmot. % K⁺, 1 hmot. % SC>₄, 1,5 hmot. % SO₃.Brown coal flue gas at 180 ° C, containing 0,6% by weight % of sulfur dioxide were continuously fed to the absorber 6 at a rate of 1000 kg / h. Upon passing through the absorber, they were cooled to 60 ° C and desulfurized to 92%, and thus purified were discharged into the atmosphere. The absorber 6 was sprinkled with the suspension circulated by the pump 6 at an intensity of 5 m / h. The circulating suspension contained 10 wt. % solids, 90 wt. % of the liquid phase and supplemented by the introduction of process water in an amount of 60 l / ha and magnesite in an amount of 0.3 kg / h of a composition of 75 wt. % magnesium oxide, 6 wt. % iron oxide, 3 wt. 4 silica and 3 wt. 4, a portion of the circulating suspension was discharged from the pump 8 at 200 l / h into a thickening and separation node consisting of a cyclone battery and a drum filter, where it was separated into a suspension containing magnesium sulfite crystals, of this suspension was 50 wt. 4, followed by filter cake A containing water-insoluble impurities, the solids content here being 55 wt. %, and to a clear liquid. The clear liquid was returned for desulfurization to absorber 2 ^and filter cake A, the solid phase of which contained 30% by analytical analysis. % silica, 25 wt. % alumina, 20 wt. % iron oxide and 10 wt. % calcium sulfate and 5 wt. % of magnesium sulfite was discharged to the tailings pond. The slurry containing the magnesium sulfite crystals was then fed to a rotary kiln 4 heated with coal gas at 800 ° C. Calcine produced at 6 kg / h with 80 wt. % of total magnesium, expressed as magnesium oxide, and 10 wt. % of water-insoluble impurities returned to the absorber 2 Calcination gases containing 12 wt. % of sulfur dioxide at -350 ° C was fed to absorber 5, in which a scrubbing solution was circulated through the pump 6, the temperature of the scrubbing solution being stabilized at 75 ° C. The gas exiting the absorber 2 had a temperature of 80 ° C and was discharged as a source of pure sulfur dioxide for further processing, a part of the circulated water downstream of the pump 6 being discharged to waste water. Its pH was about 3 and contained 1.5 wt. % F ', 0.8 wt. % Cl ¹ , 3 wt. % Mg ²⁺ , 2.5 wt. % Na ⁺ , 0.5 wt. % K ⁺ , 1 wt. % SC > ₄ , 1.5 wt. % SO ₃ .

Claims

A method for separating impurities in flue gas desulfurization by magnesite technology, characterized in that from a slurry formed in flue gas desulfurization comprising magnesium sulfite crystals and water-insoluble impurities suspended in a solution containing water-soluble impurities, the water-insoluble impurities are separated mechanically, the purified slurry is then thermally decomposed, the gases / sulfur dioxide formed during thermal decomposition are contacted with process water, and the resulting water-soluble impurity solution is disposed of and the sulfur dioxide is further processed.

2. A process according to claim 1, characterized in that concurrently with the mechanical separation of the water-insoluble impurities, the suspension is concentrated.