CS262927B1

CS262927B1 - Process for preparing melamine formaldehyde resins etherified with butanol or isobutanol

Info

Publication number: CS262927B1
Application number: CS872129A
Authority: CS
Inventors: Jan Ing Brabec; Jindrich Ing Smrcka; Josef Ing Kase; Miroslav Ing Broulik; Pavol Ing Suran
Original assignee: Brabec Jan; Smrcka Jindrich; Kase Josef; Miroslav Ing Broulik; Suran Pavol
Priority date: 1987-03-27
Filing date: 1987-03-27
Publication date: 1989-04-14
Also published as: CS212987A1

Abstract

Řešení zjednodušuje technologii přípravy melaminformaldehydových pryskyřic etherifikovaných butanolem nebo isobutanolem z paraformaldehydu. Navrhovaný postup spočívá v tom, že roztok vzniklý rozpuštěním a depolymerací paraformaldehydu v přebytku etherifikačního alkoholu se po 5 až 60 minutách od vyčeření před přídavkem melaminu okyselí při teplotě 50 až 60 JC na pH 4,0 až 5,0. Po skončení polykondenzace a dosazení požadovaného etherifikačního stupně se produkt před úpravouQ koncentrace ochladí na teplotu 60 až 70 C, při které se zalkalizuje na pH 6,5 až 7,5· Získané pryskyřice se používají hlavně k výrobě vypalovacích nátěrových hmot.The solution simplifies the technology of preparing melamine formaldehyde resins etherified with butanol or isobutanol from paraformaldehyde. The proposed procedure consists in that the solution formed by dissolving and depolymerizing paraformaldehyde in an excess of etherification alcohol is acidified at a temperature of 50 to 60 C to pH 4.0 to 5.0 after 5 to 60 minutes of clarification before adding melamine. After the end of polycondensation and reaching the required degree of etherification, the product is cooled to a temperature of 60 to 70 C before adjusting the concentration, at which it is alkalized to pH 6.5 to 7.5. The obtained resins are mainly used for the production of baking coatings.

Description

butanolem nebo isobutanolembutanol or isobutanol

Řešení zjednodušuje technologii přípravy melaminformaldehydových pryskyřic etherifikovaných butanolem nebo isobutanolem z paraformaldehydu. Navrhovaný postup spočívá v tom, že roztok vzniklý rozpuštěním a depolymerací paraformaldehydu v přebytku etherifikačního alkoholu se po 5 až 60 minutách od vyčeření před přídavkem melaminu okyselí při teplotě 50 až 60 ^JC na pH 4,0 až 5,0. Po skončení polykondenzace a dosazení požadovaného etherifikačního stupně se produkt před úpravou_Qkoncentrace ochladí na teplotu 60 až 70 C, při které se zalkalizuje na pH 6,5 až 7,5· Získané pryskyřice se používají hlavně k výrobě vypalovacích nátěrových hmot.The solution simplifies the technology of preparing melamine-formaldehyde resins etherified with butanol or isobutanol from paraformaldehyde. The proposed method consists in that a solution formed by dissolution and depolymerization of paraformaldehyde in an excess etherifying alcohol with 5 to 60 minutes before addition of melamine clarification acidified at 50-60 C ^J at pH 4.0 to 5.0. After the polycondensation is complete and the desired etherification stage is reached, the product is cooled to a temperature of 60 to 70 ° C before adjusting the _Q concentration, at which it is basified to a pH of 6.5 to 7.5.

282 927282 927

Vynález se týká technologického postupu přípravy nelaninřormaldehydových. pryskyřic etherifíkovaných butanolem nebo isobutanolem, používaných zejména pro výrobu vypalovacích nátěrových hmot.The invention relates to a process for the preparation of nonlaninormaldehyde. resins etherified with butanol or isobutanol, used in particular for the manufacture of baking coatings.

Příprava etherifikováných melaminformadehydových pryskyřic za použití paraformaldehydu jako výchozí aldehydové' složky je známa (např. Šnupárek J., Černý J.: Aninoplasty,The preparation of etherified melamine formaldehyde resins using paraformaldehyde as the starting aldehyde component is known (e.g., Šnupárek J., Černý J .: Aninoplasty,

SIITL, Praha ' >63, str laminem lze rozpustitSIITL, Prague '> 63, laminate can be dissolved

90). Paraformaldehyd pro reakci v etherifikačním alkoholu (který s nesoučasně slouží jako rozpouštědlo kondenzačního produktu) jak v alkalickém tak i v kyselém prostředí obvykle za zvýšené teploty. V alkalickém piostředí se paraf ormaldehyd rozpouští v alkoholech snadno již při teplotách kolem 50 °C, naproti tomu v prostředí kyselém je nutno zvýšit teplotu nad SO °C aby došlo k rozpuštění paraformaldehydu v dostatečně krátké době. Rozpouštění paraformaldehydu ve vroucím isobutanolu, tj. při teplotě 107 °C, při pil okolo 3 trvá více než 40 minut a před přidáním melaminu je nutno vzniklý roztok formaldehydu v alkoholu zchladit na teplotu 60 až 80 °C. Přidáním melaminu k alkalickému roztoku parafamaldehydu v butanolu nebo isobutanolu dochází k vypadávání málo rozpust290). Paraformaldehyde for reaction in an etherification alcohol (which serves as a solvent of the condensation product at the same time) in both alkaline and acidic environments, usually at elevated temperature. In an alkaline environment, paraffinmaldehyde dissolves easily in alcohols at temperatures as low as about 50 ° C, whereas in an acidic environment it is necessary to raise the temperature above SO ° C in order to dissolve paraformaldehyde in a sufficiently short time. The dissolution of paraformaldehyde in boiling isobutanol, i.e. at 107 ° C, at pH 3 takes more than 40 minutes and the solution of formaldehyde in alcohol must be cooled to 60-80 ° C before the addition of melamine. Addition of melamine to an alkaline solution of parafamaldehyde in butanol or isobutanol results in low solubility

262 927 ných methylolmelaminů, které nejsou v případě použití isobutanolu rozpustné ani za varu a po okyselení reakční směsi při etherifikaci jsou obtížně převeditelné zpět do roztoku. Kromě toho často dochází k vypadávání i dalších kondenzačních produktů.262 927 methylolmelamines, which, when isobutanol is used, are not soluble under boiling and are difficult to transfer back into solution after acidification of the reaction mixture during etherification. In addition, other condensation products often fall out.

Tyto uvedené problémy řeší předložený vynález, jehož předmětem je způsob přípravy melaminformaldehydových pryskyřic, etherifikovaných butanolem nebo isobutanolem reakcí melaminu s formaldehydem získaným rozpuštěním a depolymerací paraformaldehydu v etherifikačním alkoholu při teplotě 45 až 70 °C a pH 7,2 až 8,5 v molárním poměru melaminu k formaldehydu ϋ : 4,5 až 7,0, následující etherifikací kondenzačního produktu přítomným alkoholem za azeotropické destilace reakční směsi po přídavku pomocného rozpouštědla při současném odstraňování vody do dosažení mísitelnosti reakčního produktu s lakovým benzinem v poměru 1 0 g/25 až 100 ml a úpravou koncentrace výsledného roztoku produktu oddestilováním rozpouštědel. Podstata vynálezu spočívá v tom, že roztok ^vzniklý rozpuštěním a depolymerací paraformaldehydu ve 2 až 3 násobném hmotnostním přebytku etherifikačního alkoholu, se po 5 až 60 minutách od vyčeření před přídavkem melaminu okyselí při teplotě 50 až 60 °C minerálními nebo karboxylovými kyselinami na hodnotu pH 4,0 až 5,0 a po provedené polykondenzaci a po dosažení požadovaného etherifikačního stupně polykondenzátu se před konečnou úpravou koncentrace roztoku reakční produkt ochladí na teplotu 60 až 70 °C při níž se jeho pH zvýší přídavkem alkalických hydroxidů na hodnotu 6,9 až 7,5.The present invention is directed to a process for the preparation of butanol or isobutanol etherified melamine-formaldehyde resins by reacting melamine with formaldehyde obtained by dissolving and depolymerizing paraformaldehyde in an etherifying alcohol at a temperature of 45-70 ° C and a pH of 7.2-8.5 in a molar ratio melamine to formaldehyde 4,5: 4.5 to 7.0, followed by etherification of the condensation product with the alcohol present under azeotropic distillation of the reaction mixture after addition of the co-solvent while removing water until the reaction product is miscible with white spirit at a ratio of 10 g / 25 to 100 ml and adjusting the concentration of the resulting product solution by distilling off the solvents. SUMMARY OF THE INVENTION The solution resulting from the dissolution and depolymerization of paraformaldehyde in an excess of 2 to 3 times the excess weight of etherification alcohol is acidified at pH 50 to 60 ° C with mineral or carboxylic acids to a pH of 5 to 60 minutes after clarification. 4.0 to 5.0 and after the polycondensation has been carried out and the desired polycondensate etherification degree has been reached, the reaction product is cooled to a temperature of 60 to 70 ° C at which the pH of the solution is raised to 6.9 to 7 by adding alkali hydroxides , 5.

Postup přípravy etherif ikovaných melaminf ormaldehydových pryskyřic podle tohoto vynálezu má ve srovnání s došití používanými postupy některé výhody. Je to především skutečnost, že v prostředí alkalickém se paraformaldehyd rozpustí v alko holu již při poměrně nízkých teplotách, tj. po vyhřátí nása3The process for preparing the etherified melamin-formaldehyde resins of the present invention has some advantages over the stitching processes used. It is mainly the fact that in an alkaline environment paraformaldehyde dissolves in alcohol at relatively low temperatures, ie after heating

262 927 dy alkoholu a paraformaldehydu na teplotu 50 až 65 °C, zatímco rozpouštění v prostředí kyselém je nutno urychlit zvýšením teploty až k bodu varu směsi (nad 100 °C) a vzniklý roztok se před přídavkem melaminu musí opět zchladit na teplotu 60 až 80 °C, aby nedošlo k vypadávání nerozpustných kondenzátů, čímž se jednak prodlužuje výrobní operace a jednak vzrůstá energetická náročnost přípravy. Kromě toho v porovnání s postupy, kdy je melamin přidáván k alkalickému roztoku formaldehydu v alkoholu, postup podle vynálezu potlačuje vypadávání málo rozpustných methylolmelaminů, nebot v důsledku snížení pil před přídavkem melaminu probíhají současně s adicí vzniklého formaldehydu na melamin i reakce etherifikační a kondenzační, které vedou k rychlému vyčeření reakční směsi, takže reakce pak'probíhají v homogenním prostředí.262 927 dy alcohol and paraformaldehyde to a temperature of 50 to 65 ° C, while the dissolution in acidic medium must be accelerated by raising the temperature to the boiling point of the mixture (above 100 ° C) and the resulting solution must be cooled again to 60 to 80 ° C to prevent insoluble condensates from falling out, thereby prolonging production operations and increasing the energy consumption of the preparation. In addition, when compared to processes where melamine is added to an alkaline solution of formaldehyde in alcohol, the process of the invention suppresses the loss of poorly soluble methylolmelamines since, due to the reduction of sawmills prior to melamine addition, the etherification and condensation reactions leads to a rapid clarification of the reaction mixture, so that the reactions then proceed in a homogeneous environment.

To je zvlášt důležité z hlediska možnosti ukončit reakci při svoleném stupni etherifikace, jejímž měřítkem je snášenlivost pryskyřičného roztoku s lakařským benzinem, a tím ovlivňovat reaktivitu výsledných pryátyřic. Naproti tomu u postupů, kdy se melamin přidává do alkalického prostředí, je možné ukončit etherifikaci až po úplném rozpuštění methylolmelaminových kondenzátů. V takových případech je často pryskyřice etherifikována již do tak vysokého stupně, že její reaktivita z hlediska použitelnosti pryskyřice pro přípravu nátěrových systémů vypalovaných při nízkých teplotách (tj. do 100 °C) je příliš nízká.This is particularly important in view of the ability to terminate the reaction at an allowed degree of etherification, the measure of which is the compatibility of the resin solution with white spirit, and thus to affect the reactivity of the resulting resins. In contrast, in processes where melamine is added to an alkaline medium, it is not possible to complete the etherification until the methylolmelamine condensates have completely dissolved. In such cases, the resin is often etherified to such a high degree that its reactivity in terms of the applicability of the resin to the preparation of low-temperature fired coating systems (i.e. up to 100 ° C) is too low.

Pro přípravu etherifikováných pryskyřic podle vynálezu je vhodné použít paraforraaldehyd v granulované formě s obsahem formaldehydu alespoň 90 # hmot. Použitý melamin může být i technické jakosti, měl by však obsahovat nejméně 99 % hmot. melaminu a alespoň 98 % hmot. částic o průměru do ¹60 y-um. Molární poměr formaldehydu k alkoholu má být v rozmezí 1 : 0,85 až 1,5, molární poměr formaldehydu k melaminu v rozmezíFor the preparation of the etherified resins according to the invention, it is suitable to use paraforraaldehyde in granular form with a formaldehyde content of at least 90% by weight. The melamine used may also be of technical grade, but should contain at least 99% by weight. % melamine and at least 98 wt. particles having a diameter of 60 to ¹ y-m. The molar ratio of formaldehyde to alcohol should be in the range 1: 0.85 to 1.5, the molar ratio of formaldehyde to melamine in the range

4,5 až 7,0 : 1. Při hodnotách tohoto poměru pod 4,5 · 1 do44.5 to 7.0: 1. At values below 4.5 · 1 to 4

282 927 chází ke zhoršení vlastností, zejména ke zvýšení křehkosti a snížení elastičnosti vytvrzených filmů z nátěrových hmot formulovaných z takto připravených etherifikovaných pryskyřic. Je-li naopak molární poměr formaldehydu k melaminu vyšší než 7,0 : 1, vzniknou málo reaktivní pryskyřice s vysokým obsahem volného formaldehydu.282,927 there is a deterioration in properties, in particular an increase in brittleness and a decrease in the elasticity of the cured coating films formulated from the etherified resins thus prepared. Conversely, if the molar ratio of formaldehyde to melamine is greater than 7.0: 1, low reactive resins with a high free formaldehyde content are formed.

Teploty rozpouštění paraformaldehydu v butanolu nebo isobutanolu leží v rozmezí 45 až 70 °C, nqjLépe mezi 50 až 65 °C. Při teplotách nižších se paraformaldehyd rozpouští velmi pomalu, při teplotách nad 70 °C dochází vlivem Cannizarovy reakce k poklesu pH směsi, čímž se opět sníží rychlost rozpouštění paraformaldehyu. Hodnoty pH pro rozpouštění paraformaldehydu leží v rozmezí 7,2 až 8,5, optimální pH je 7,5 až 7,8. Při hodnotách nižších se snižuje rychlost rozpouštění paraformaldehydu, zvýšení pH nad hodnotu 8,5 již zbytečně zvyšuje spotřebu kyseliny na úpravu pH v další fázi přípravy.The dissolution temperatures of paraformaldehyde in butanol or isobutanol are in the range of 45 to 70 ° C, more preferably between 50 to 65 ° C. At lower temperatures, paraformaldehyde dissolves very slowly, at temperatures above 70 ° C, due to the Cannizar reaction, the pH of the mixture decreases, again reducing the rate of dissolution of paraformaldehyde. The pH values for paraformaldehyde dissolution are in the range of 7.2 to 8.5, the optimum pH is 7.5 to 7.8. At lower values, the dissolution rate of paraformaldehyde decreases, raising pH above 8.5 already unnecessarily increases the acid consumption for pH adjustment in the next stage of preparation.

Po rozpuštění paraformaldehydu v butanolu nebo isobutanolu (tj. po vyčeření roztoku) se roztok zahřívá ještě 5 až 60 minut, čímž se dosáhne prakticky úplné depolymerace paraf ormaldehydu. Lepolymerace v alkalickém prostředí je přitom tím delší, čím je nižší molární poměr formaldehydu k melaminu. Pro molární poměr 6,3 : 1 postačuje 5 minut, při poměru 4,5 : 1 je nutno dobu depolymerace prodloužit až na 60 minut od vyčeření roztoku.After the paraformaldehyde is dissolved in butanol or isobutanol (i.e., after the solution has cleared), the solution is heated for a further 5 to 60 minutes, resulting in virtually complete depolymerization of paraformaldehyde. In this case, the lower the formaldehyde to melamine mole ratio, the longer the polymerization in the alkaline medium is. For a molar ratio of 6.3: 1, 5 minutes is sufficient, at a ratio of 4.5: 1, the depolymerization time must be extended up to 60 minutes after the solution has cleared.

Okyselení vzniklého roztoku formaldehydu v alkoholu se provede přídavkem anorganických nebo organických kyselin (případně jejich anhydridů) při teplotách 50 až 60 ⁰ G tak, aby hodnota pH roztoku poklesla na 4,0 až 5,0. Při pH nižším dochází po přídavku melaminu k vypadávání nerozpustných kondenzátů, při vyšším pH než 5,0 probíhá etherifikační reakce příliš pomalu, prodlužuje se doba přípravy pryskyřice a můžeAcidification of the resulting formaldehyde solution in the alcohol is carried out by adding inorganic or organic acids (or anhydrides thereof) at temperatures of 50 to 60 ^° C so that the pH of the solution drops to 4.0 to 5.0. At a pH lower, insoluble condensates are precipitated after the addition of melamine, at a pH greater than 5.0 the etherification reaction proceeds too slowly, the resin preparation time is prolonged and

262 927 již dojít k vyloučení obtížně rozpustných methylolmelaminů.262 927 elimination of sparingly soluble methylolmelamines.

K takto upravenému roztoku se buď najednou, nebo během až 20 minut přidá při teplotě 50 až 65 °C melamin v množství, které odpovídá jeho molárnímu poměru k formaldehydu 1 : 4,5 až 7,0. Reakční směs se vyhřeje k varu a přidá se pomocné rozpouštědlo, kterým je aromatický uhlovodík, v množství 0,5 až 1 mol na 1 mol melaminu. Během 90 až 240 minut se azeotropicky oddestiluje reakční voda při teplotě 97 až 106 °C, je-li etherifikačním alkoholem isobutanol, nebo při teplotě 105 až 115 °C, je-li etherifikačním alkoholem butanol, a současně se sleduje mísitelnost etherifikováné pryskyřice s lakařským benzinem. Velmi reaktivní pryskyřice se získají při mísitclnosti 25 až 40 ml lakařského benzinu s 10 g pryskyřice. Produkty charakterizované vyšší snášenlivostí o lakařským benzinem vykazují vždy nižší reaktivitu v nátěrových systémech při nízkých vypalovacích teplotách, Etherifikační .rteakce se ukončí snížením, teploty roztoku, prys kyřice na 60 až 70 °C a úpravou pil roztokem alkalického hydroxidu na hodnotu 6,9 až 7,5, což odpovídá prakticky neutrální reakci. Nakonec se roztok atmosféricky nebo vakuově zahustí oddestilováním příslušného podílu rozpouštědel na ob sah netěkavých složek vyšší než 50 1 hmot. Po ochlazení na 25 až 40 °C se roztok pryskyřice zfiltruje.Melamine is added in an amount corresponding to its molar ratio to formaldehyde of 1: 4.5 to 7.0 at 50 to 65 ° C, either at once or for up to 20 minutes. The reaction mixture is heated to boiling and an aromatic hydrocarbon cosolvent is added in an amount of 0.5 to 1 mol per 1 mol of melamine. Within 90 to 240 minutes, the reaction water is distilled off azeotropically at 97 to 106 ° C if the etherification alcohol is isobutanol, or at 105 to 115 ° C if the etherification alcohol is butanol, while the miscibility of the etherified resin with the lacquer is monitored. gasoline. Highly reactive resins are obtained at a blend of 25 to 40 ml of petroleum spirit with 10 g of resin. Products characterized by higher tolerability of white spirit, always show lower reactivity in paint systems at low firing temperatures, the etherification reaction is terminated by lowering the solution temperature, the resin gum to 60-70 ° C and adjusting the saws with an alkaline hydroxide solution of 6.9-7. 5, which corresponds to a virtually neutral reaction. Finally, the solution is concentrated atmospherically or vacuum by distilling off the appropriate proportion of solvents to a non-volatile constituent content greater than 50% by weight. After cooling to 25 to 40 ° C, the resin solution is filtered.

Etherifikované produkty,připravené postupem podle tohoto vynálezu^jsou vhodné zejména jako sítující složky pojiv pro nátěrové hmoty, především na bázi alkydových nebo epoxidových pryskyřic a akrylových kopolymerů. Nátěrová systémy tohoto typu se vytvrzují tepelně (nátěrové hmoty vypalovací), a to i při teplotách nižších než 100 °C.The etherified products prepared by the process according to the invention are particularly suitable as crosslinking components of binders for paints, in particular based on alkyd or epoxy resins and acrylic copolymers. Coating systems of this type are heat cured (baking paints), even at temperatures below 100 ° C.

282 927282 927

Příklad :Example:

Do čtyřhrdlé sulfonační baňky,opatřené míchadlem, azeotropickým nástavcem s chladičem a teploměrem^se předloží 555 g isobutanolu a upraví se přídavkem 20% vodného roztoku hydroxidu sodného na pH 7,5. Za míchání se přidá 200 g 50% paraformaldehydu a teplota směsi se zvýší na 50 °C. Po několika minutách se rozpuštěním paraformaldehydu roztok vyčeří a po 10 minutách od vyčeření se jeho pH upraví přídavkem koncentrované kyseliny octové na hodnotu 4,2. Pak se za míchání přidá 1 26 g melaminu a směs se v průběhu 15 minut vyhřeje k varu. Po vyčeření reakční směsi, k němuž dojde po 5 až 10 minutách, se přidá 55^ S toluenu a během 90 minut se azeotropicky oddestiluje 44 ml vodné fáze do mísitelnosti reakčního produktu s lakovým benzinem 10 g/50 ml. Vzniklý roztok etherifikováné melaminformaldehydové pryskyřice se ochladí na 60 °C a zneutralizuje se 20% vodným roztokem hydroxidu sodného na pH 6,9. Oddestilováním 285 ml rozpouštědel za tlaku 10,6 až 14,6 kPa a max. teploty ·ν baňce 68 °C se získá 600 g pryskyřičného roztoku o koncentraci 54,2 % hmot. a viskozitě (měřené Happlerovým viskozimetrem při 20 °C) nižší než 900 mPa.s.In a four-necked sulphonation flask equipped with a stirrer, azeotropic condenser with a condenser and a thermometer, 555 g of isobutanol was charged and adjusted to pH 7.5 by addition of 20% aqueous sodium hydroxide solution. 200 g of 50% paraformaldehyde are added with stirring and the temperature of the mixture is raised to 50 ° C. After a few minutes, the solution is clarified by dissolving paraformaldehyde and adjusted to pH 4.2 by addition of concentrated acetic acid 10 minutes after clarification. 1226 g of melamine are then added with stirring and the mixture is heated to boiling for 15 minutes. After clarifying the reaction mixture, which occurs after 5 to 10 minutes, 55 µL of toluene is added and within a period of 90 minutes 44 ml of the aqueous phase is azeotroped to a miscibility of the reaction product with 10 g / 50 ml of white spirit. The resulting etherified melamine formaldehyde resin solution was cooled to 60 ° C and neutralized with 20% aqueous sodium hydroxide to pH 6.9. By distilling off 285 ml of solvents at a pressure of 10.6 to 14.6 kPa and a maximum temperature of 68 ° C, 600 g of a resin solution having a concentration of 54.2% by weight are obtained. and a viscosity (measured by a Happler viscometer at 20 ° C) of less than 900 mPa.s.

Příklad 2 *Example 2 *

V baňce.opatřené míchadlem, azeotropickým nástavcem s chladičem a teploměrem,se upraví pH 505 g isobutanolu přídavkem 20% vodného roztoku hýdroxidu sodného na hodnotuIn a flask equipped with a stirrer, azeotropic condenser with condenser and thermometer, the pH of 505 g of isobutanol is adjusted to a value of 20% aqueous sodium hydroxide solution.

8,1 a přidá se 170 g paraformaldehydu s obsahem formaldehydu 90 % hmot. Směs se během 15 minut vyhřeje na teplotu 53 °C. Po rozpuštění paraformaldehydu se čirý roztok ponechá při uvedené teplotě ještě 50 minut a pak se okyselí přídavkem koncentrované kyseliny mravenčí na hodnotu pH 4,5· K němu8.1 and 170 g of paraformaldehyde with a formaldehyde content of 90% by weight are added. The mixture was heated to 53 ° C over 15 minutes. After dissolution of paraformaldehyde, the clear solution is left at this temperature for a further 50 minutes and then acidified by addition of concentrated formic acid to a pH of 4.5.

282 927 se za míchání přidá během 10 minut 126 g melaminu, směs se vyhřeje k varu a přidá se 50 g xylenu a 50 g isobutanolu. Po 30 minutách azeotropického oddestilovávání reakční vody dojde k vyčeření směsi a po 120 minutách etherifikace za varu se současným odstraňováním vody se získá pryskyřice a mísitelnosti s lakovým benzinem 10 g/35 ml. Pryskyřičný roztok se po ochlazení na 65 °C zneutralizuje roztokem hydroxidu draselného na pH 7,2 a zahustí na konečný produkt o viskozite 550 nPa.s a obsahu netěkavých složek 52 % hmot.282 927, 126 g of melamine are added over 10 minutes with stirring, the mixture is heated to boiling and 50 g of xylene and 50 g of isobutanol are added. After 30 minutes of azeotropic distillation of the reaction water, the mixture becomes clear and after 120 minutes of etherification at boiling with simultaneous removal of water, a resin and miscibility with white spirit 10 g / 35 ml are obtained. After cooling to 65 ° C, the resin solution is neutralized with potassium hydroxide solution to pH 7.2 and concentrated to a final product having a viscosity of 550 nPa.s and a content of non-volatile components of 52% by weight.

Příklad 3Example 3

K 505 g n-butanolú, u něhož bylo upraveno pH přídavkem 2C5Í vodného roztoku hydroxidu sodného na hodnotu 7,8, se za míchání přidá 183 g paraformaldehydu s obsahem formaldehydu 50 % hmot. a směs se vyhřeje na teplotu 60 °C, kdy dojde k rozpuštění paraformaldehydu. Po 30 minutách se pH vznik lého roztoku upraví přídavkem koncentrované kyseliny fosforečné na hodnotu 4,2 a přidá se 126 g melaminu. Reakční směs se vyhřeje k varu, přidá se směs 50 g butanolu a 50 g toluenu a azeotropicky se oddestilovává voda do dosažení mísitelnosti reakčního produktu s lakovým benzinem v poměru 10 g/50 ml. Konečná teplota varu reakční směsi 113 °C se pak ochlazením sníží na 65 °C a pH produktu se upraví přídavkem vodné ho roztoku hydroxidu sodného na hodnotu 7,2. Atmosférickým oddestilováním 300 ml rozpouštědel se získá roztok etherifikované melaminformaldehydové pryskyřice s obsahem netěkavých podílů 60 % hmot. a viskozitou 750 mPa.s.To 505 g of n-butanol, to which the pH was adjusted to 7.8 with 2C5% aqueous sodium hydroxide solution, was added 183 g of paraformaldehyde with a formaldehyde content of 50% by weight with stirring. and the mixture was heated to 60 ° C to dissolve paraformaldehyde. After 30 minutes the pH of the resulting solution was adjusted to 4.2 by the addition of concentrated phosphoric acid and 126 g of melamine were added. The reaction mixture is heated to boiling, a mixture of butanol (50 g) and toluene (50 g) is added, and water is azeotroped until the reaction product is miscible with white spirit (10 g / 50 ml). The final boiling point of the reaction mixture of 113 ° C is then cooled to 65 ° C by cooling and the pH of the product is adjusted to 7.2 by addition of aqueous sodium hydroxide solution. Atmospheric distillation of 300 ml of solvents yielded a solution of etherified melamine formaldehyde resin with a non-volatile content of 60% by weight. and a viscosity of 750 mPa.s.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

282 927

Process for preparing melamine-formaldehyde resins, etherified with butanol or isobutanol, by reacting melamine with formaldehyde obtained by dissolving and depolymerizing paraformaldehyde in an etherifying alcohol at a temperature of 45 to 70 ° C and a pH of 7.2 to 6.5 in a molar ratio of melamine to formaldehyde 1: 4.5 to 7.0, followed by etherification of the condensation product with the alcohol present, by azeotropic distillation of the reaction mixture after addition of the co-solvent while removing water to achieve a miscibility of the reaction product with white spirit of 1.0 g / 25-100 ml and adjusting the concentration of the resulting product solution characterized in that the solution formed by the dissolution and depolymerization of paraformaldehyde in a 2 to 3 times by weight excess of etherification alcohol is acidified at 50 to 60 ° C with mineral or caustic materials at a temperature of 50 to 60 ° C for 5 to 60 minutes after clarification. The reaction product is cooled to a temperature of 60 to 70 ° C before the final concentration of the solution is adjusted, whereby its pH is increased by the addition of alkali hydroxides to a pH of 4.0 to 5.0 and after the polycondensation has been carried out. 6.2 to 7.5.