CS263194B1 - Katalyzátor pra přípravu alkylénoxídov a/alebo ich izomárov - Google Patents

Abstract

Katalyzátor pre technologický postup, ktorý je založený na schopnosti rozkladu niektorých látok za svýšenej teploty. < Podstatou riešenia je synergická zmes iontové aktívneho zeolitu, ktorý je vo formě molekulového šita a bázickej látky zo skupiny alkalických soli karboxylových alebo minerálnych kyselin, ktoré majú hodnotu pH v 0,1 molárnom vodnom roztoku 8 až 13, pričom ich koncentrácia vztiahnuté na zeolit je v rozmedzí 0,1 až 50 % hmot.

Description

Vynález sa týká katalyzátoru vhodného pre přípravu alkylénoxidov a/alebo ich izomérov bezodpadovou technológiou, ktorá je založená na schopnosti rozkladu niektorých látok za zvýšenej teploty.

So zdokonalováním acetoxylácie alkénov najmá propylénoxidu novými progresívnymi postupmi, ktoré spočívajú v nahradení drahého paládiového katalyzátora inými prvkami a ich zlúčeninami, ako je telúr a selén, titán, mangán, cín, med, lítium, draslík ai. popr. elektrochemickým acyloxylačným procesom, sa otvorila cesta k využitiu produktov tejto oxyesterifikačnej reakcie. Tak z propylénu a kyseliny octovej působením kyslíka vzniká zmes viciálnych aoetooypropanolov, t.j. l-acetoxy-2-propanolu a 2-acetoxy-l-propanolu inak nazývané propylénglykolmonoacetáty /hydroxyestery/ a 1,2-diacetoxypropánu inak propylénglykoldiacetátu /diesteru/. Reakcia může byť vedená aj tak, že hlavným produktom sú bud hydroxyestery alebo diester.

Je známy spůsob přípravy propylénoxidu, založený podlá Brownsteina /USA pat. 4 012 423, NSR pat. 2 412 136/ na deacyloxylačnéj reakcii vicinálnych hydroxyesterov podlá uvedenaj reakčnej sohémy:

R|-C-C-R₄

OH (katalyzátor]

250 až 600 °C

R_o R / C— C / v/ + RjCOOH

Všeobecný princip deacyloxylácie je v podstatě založený na odštiepení acyloxyskupiny /Rg-CO-O-/ z uhlovodíkového reťazca alifatických acyloxyderivátov uhlovodíkov spolu s vodíkovým atómom zo susedného atomu uhlíka alebo hydroxylovej skupiny, viazanej na tomto uhlíkovom atome. Vicinálne hydroxyestery za podmienok deacyloxylačnéj reakcie bud cyklizujú za vzniku příslušného derivátu oxiránu, alebo tvoria deriváty izomérov oxiránu, zatiai čo vicinálne diestery tvoria odpovedajúce alkenylestery /USA pat. 2 441 540, USA pat. 2 251 983, USA pat. 2 485 694, NSR pat. 2 120 715/. Reakcia je v obidvoch prípadoch charakterizovaná vznikom príslušnej karboxylovej kyseliny ako koprodukčného produktu. Z termodynamického hladiska je pyrolýza hydroxyesteru na oxid silné endotermická.

Hydroxyestery můžu byt spracované reakciou v kvapalnej /NSR pat. 2 707 638/, ale častejšie v plynnéj fáze bud samotné, alebo zriedené nosným plynom, ktorým může byť aj kvapalina kondenzu júca pri teplote okolo 25 °C /napr. benzen/. Reakčná teplota musí byt dostatočne vysoká k udržaniu hydroxyesteru v parnej fáze za reakčných podmienok: 250 až 600 °C. Reakcia sa usktčňuje v širokom rozsahu tlakov: 0,7 až 2 758 kPa, pričom klučová důležitost má parciálny tlak hydroxyesteru. Bolo zistené, že za zníženého tlaku dochádza k vyššej konverzil substrátu bez straty selektivity. Preferovaný parciálny tlak hydroxyesteru sa pohybuje v rozmedzí 6,9 až 103,4 kPa. Kontaktný čas substrátu /S/ může byť 0,001 až 20 s, zaťaženie katalyzátora /K/ od 0,5 do 1 000 molg.molj/.h ¹.

Postup umožňujúci spracovávať zmes 1,2-diacetoxypropánu a vicinálnych acetoxypropanolov, tak ako sa získá acetoxyláciou propénu aj za přítomnosti 1,2-propándiolu bol vypracovaný pre reakcie ako v kvapalnej /NSR pat. 2 707 638/, tak i v plynnej fáze /USA pat. 4 012 424,

NSR pat. 2 635 566, NSR pat. 2 624 628, NSR pat. 2 709 440/. Prítomnosť 1,2-diacetoxypropánu nie je na závadu, jednako len spracovanie zmesi obsahujúcej menšie množstvo hydroxyesteru dává tak nízké konverzie per pass, že je postup prakticky nepoužívatelný pre tvorbu oxiránov. Preto sa predom zmes, v ktorej převláda diester spraoováva selektívnou hydrolýzou /alkoholýzou/ diesteru na hydroxyester a čiastočne na diol, zatiai čo zmes, v ktorej převláda diol sa esterifikuje tak, aby zmes obsahovala 20 až 80 % výsledných esterov v rovnovážnej zmesi, čo odpovedá koncentráoii hydroxyesteru min. 32 % mol. Pri reakcii v kvapalnej fáze sa uskutočňuje parciálna hydrolýza resp. esterifikáoia priamo za reakčných podmienok deacyloxylácie.

Všetky uvedené spůsoby deacyloxylácie v plynnej fáze na heterogénnych katalyzátoroch využívajú ako surovinu bud čistý hydroxyester alebo jeho zmesi s diesterom /event. aj s diolom/, v ktorých je účinnou zložkou hydroxyester. To vyžaduje zvýšené nároky ako pre syntézu oxyesterifikačnou reakciou /drahé paládiové katalyzátory/, tak pre úpravu reakčnej zmesi /parciálna¹’hydrolýza/. Zloženie použitého substrátu, osobitne obsah diesteru a/alebo diolu, ovplyvňuje aj množstvo nežiadúcich vedlajších produktov deacyloxylačnéj reakcie, ktoré vznikajú paralelnými, konsekutívnymi a konkurenčnými dehydratačnými, esterifikačnými, izomerizačnými a pyrolytickými reakciami. V dósledku toho klesá selektivita reakcie na propylén oxid a znižuje sa aj životnost katalyzátora.

Je známy spósob přípravy propylénoxidu a/alebo jeho izomérov založený na poznatku, že pyrolytickej eliminácii sa vystaví iba zmes vicinálneho diolu s vicinálnym diesterom, a to bud napr. v ekvimolárnom pomere v kvapalnej fáze /NSR pat. 2 707 638/ alebo v plynnej fáze na heterogénnych katalyzátoroch s molárnym pomerom diolu k diestoeru 1:1 až 4:1, s výhodou /ČSSR AO 250 584/. Za uvedených reakčných podmienok nie je hydroxyester pre tvorbu propylénoxidu vóbec potřebný, hlavným prekurzorom propylénoxidu je 1,2-propándiol, ktorý podlieha za podmienok heterogénnej katalytickej reakcie v plynnej fáze dehydratácii za aktivačného pósobenia jeho diacetátu. Nadbytok diolu pósobí priaznivo na selektivitu tvorby propylénoxidu a spósobuje, že reakčný produkt neobsahuje kyselinu octovú, ktorá inak vzniká deacyloxyláciou ako disporporcionačnou reakciou vzniknutého hyroxyesteru tak diesteru. Kyselina octová pósobí nepriaznívo v priebehu reakcie /znižuje výtažok propylénoxidu spatnou reakciou/, ako aj v reakčnom produkte /znižuje selektivitu na propylénoxid podporováním jeho izomerizácie/. Okrem toho spósobuje aj silnú koróziu zariadenia, ktorá technicky stažuje a ekonomicky znevýhodňuje priemyselnú realizáciu procesu.

Napriek tomu, Že ako substrát vystupuje zmes dvoch chemicky rozdielnych látok /diesteru a diolu/, ktoré samotné podliehajú za reakčných podmienok radě vedlajších pyrolytických reakcii, nevznikajú pri ich spoločnej reakcii v plynnej fáze na heterogénnych katalyzátoroch charakteristické rozkladné produkty /alylacetát a iné alkenylestery, 1- a 2-propanol, 2-acetoxypropán, metyletylketon a iné/ na rozdiel od ich spoločnej reakcie uskutočnenej v kvapalnej fáze. Okrem propylénoxidu a jeho izomérov vzniká iba velmi malé množstvo acetaldehydu /selektivita max. 3 %/.

Eventuelně přítomný vicinálny hydroxyester v substráte nie je na závadu, v tom případe je však výhodné 3alšie zvýšenie obsahu diolu v substráte, tak aby molárny poměr diolu k zmesi diesteru a hydroxyesteru bol min. 1,5:1, s výhodou 2,5:1, na rozdiel od reakcie uskutočnenej v kvapalnej fáze. Určité množstvo hydroxyesteru vzniká alkoholýzou vždy vo vačšej alebo menšej miere v závislosti na reakčných podmienkach, použitom nosiči a katalyzátore aj v priebehu samotnej reakcie zmesi diesteru a diolu.

V zmesi nezreagovaného diolu, diesteru a vzniknutého hydroxyesteru po separácii lahkovrúcich produktov sa estery hydrolyzujú a získaný diol recirkuluje ako substrát a čiastočne sa odoberá ako vedlajší produkt. Kyselina octová z hydrolýzy esterov sa regeneruje a vracia do procesu acetoxylácie propylénu. Uvedený spósob přípravy je využitelný aj pre vyššie alkylénoxidy resp. zmesi alkylénoxidov a/alebo ich izomérov.

Na katalyzátoroch s kyslými reakčnými centrami alebo pri práci bez katalyzátora, resp. na inertnej náplni vzniká deacyloxyláciou vicinálnych acetoxypropanolov, ktoré sú najdostupnejšie, alylalkohol a propionaldehyd /NSR pat. 2 504 981/, na bázických centrách sa tvoří propylénoxid. Pri deacyloxylácii na alylalkohol uskutočňovanej bez katalyzátora vzniká vSčšie množstvo alylacetátu a jeho izomérov konkurenčnou dehydratáciou /USA pat. 2 415 378/. Pre deacyloxyláciu na propionaldehyd je výhodné používat ako substrát vicinálne formyloxypropanoly pre priaznivý vplyv vznikajúceho oxidu uholnatého /Brit. pat. 655 968/. Katalytická deacyloxyláciu sprevádza vznik malého množstva acetonu.

Ako katalyzátor pre tvorbu propylénoxidu bol použitý velký rad látok, najčastejšie oxidy a organické bázy kovov I., II. a III.A skupiny periodickej tabulky. So znížujúcou sa přednostou móžu byt použité boritany, fosforečnany, oxidy a uhličitany. Ako iné látky sa používajú soli alkalických kovov alebo alkalických zemin a kyseliny boritej /napr. tetraboritan sodný, draselný event. vápenatý, metaboritan draselný event. vápenatý/, hlinitan sodný a kremičitan sodný event. draselný. Ďalšie látky, ktoré móžu byt použité sú uhličitan horečnatý event. vápenatý, oxid barnatý, zinočnatý, event. nikelnatý a dvoj fosforečnan sodný. Organické bázy, ktoré by všeobecne mohli byť adsorbované na nosiči, sú obyčajne aromatické dusíkaté zlúčeniny, napr. pyridin, chinolín alebo akridín a alkylamíny o vyššej molekulovej hmotnosti, ktoré majú teplotu varu váčšiu ako 220 °C. Prohavejšie látky móžu byt s výhodou použité chemisorbované na neprchavých látkách. Tieto látky móžu byť použité samotné alebo v kombinácii s inými látkami.

Ako najúčinnejšie sa však ukázali alkalické soli karboxylových kyselin s výhodou o rovnakom anióne, aký má odštiepujúca sa karboxylová skupina, napr. octan draselný, a to na neutrálnych alebo bázických nosičoch ako je α-alumina, karbid kremína, kremičitan zirkoničitý a kremičitan hlinitý. Kyslé nosiče ako je χ-alumina nie sú vhodné, pretože podporujú tvorbu aldehydov. Tak v případe deacyloxylácie samotných vicinálnych acetoxypropanolov na katalyzátore tvorenom 10 % AcOK/Al₂C>₃ pri 396 °C, parciálnom tlaku hydroxyestetu 24 kPa /benzén ako nosný plyn/a kontaktnom čase 1 s dosahuje selektivita na propylénoxid min. 76 % pri konverzii až 34 %. Alylalkohol za uvedených podmienok nevzniká. Malá část /okolo 3 %/ hydroxyesteru disproporoionuje na diester a diol. Koprodukčná kyselina octová sa regeneruje s účinnosťou ca 92 % /USA pat. 4 012 423, NSR pat. 2 412 136/. Použitím wolfrámového katalyzátora /10 % Na^WO^/ a -A1₂O₃, 400 °C, kontaktný čas 1 s, nosný plyn - benzén, AoOH v substráte/ je možné údajné zvýšit selektivitu na propylénoxid až na 100 % pri poklese konverzie na

3.6 % /Jap. pat. 79 144 304/.

Pri deacyloxylácii zmesi hydroxyesteru, diesteru a/alebo diolu boli použité rovnaké katalyzátory a nosiče ako pri príprave propylénoxidu deacyloxyláciou samotných vicinálnych acetoxypropanolov, t.j. bázické katalyzátory v inertnom rozpúšťadle /sulfolán/ resp. na bázickom alebo neutrálnom nosiči /a -alumina, karbid kremíka, kremičitan hlinitý/. Používajú sa bud priamo vo formě karboxylátov alkalických kovov /napr. octan draselný/, alebo sa tvoria in šitu; prekurzorom sú alkalické soli slabých minerálnych kyselin, ako napr. uhličitan draselný /reakcie v kvapalnej fáze/ resp. kremičitan draselný /reakcie v plynnej fáze/. Konverzia a selektivita sa menia podlá zloženia substrátu, sú však obyčajne vSčšie ako pri pyrolýze samotného hydroxyesteru.

Tak v kvapalnej fáze /katalyzátor K₂CO₃ v sulfoláne/ pri teplote 270 °C sa dosahuje selektivita na propylénoxid 80 % pri celkovej konverzii vztiahnutéj na hydroxyester až 68 %; rovnako v případe substrátu tvorenom iba ekvimolárnou zmesou diolu a diacetátu v teplotnom rozmedzí 250 až 260 °C, zostáva selektivita na propylénoxid v podstatě zachovaná /ca 79 %/, konverzia diolu je min. 83 %, diacetátu min. 72 % /NSR pat. 2 707 638/.

V plynnej fáze /8,65 ΐ KjSijOj/AljOj, 400 °C, parciálny tlak hydroxyesteru resp. substrátu

7.7 kPa resp. 21,3 kPa, kontaktný čas 0,84 s, prídavok vodnej páry/ potom selektivita dosahuje výše 93 % pri min. 37 % konverzii hydroxyesteru /USA pat. 4 012 424, NSR pat. 2 635 566/.

V literatúre /NSR pat. 2 709 440/ uvádzané vysoké hodnoty molárnych výťažkov propylénoxidu /výše 62 % na katalyzátore 10 % AcOK/H₂SiC>₃ pri teplote 400 °C a parciálnom tlaku substrátu - hydroxyesteru a diolu - 24 kPa/ sú vztiahnuté iba na zmes vicinálnych acetoxypropanolov pri súčasnej konverzii 1,2-propándiolu a/alebo 1,2-diacetoxypropánu. Selektivita na propylénoxid nepřevyšuje 77 i.

Vysoká selektivita 88 % pri dostatočné vysokej konverzii hydroxyesteru ca 34 % bola dosiahnutá na katalyzátore 14 % Na₂SiO₃/Al₂O₃ pri teplote 400 °C so substrátom, ktorý je tvořený zmesou hydroxyesteru a diesteru s obsahom diolu menej ako 4 % hmot. pri parciálnom tlaku substrátu 21,3 kPa /NSR pat. 2 624 628/.

V případe substrátu, ktorý je tvořený ekvimolárnou zmesou diolu a diacetátu (ČSSR

AO 250 584/, na katalyzátore 10 t hmot. AcOK/ a-AljOj dosahuje selektivita na propylénoxid ca 80 % pri konverzii diolu 13 % a diacetátu 9 %. Reakčná teplota bola 300 °C, počiatočný parciálny tlak klučovéj zložky substrátu t.j. 1,2-propándiolu 13,3 kPa a zataženie katalyzátore 16,7 kg_gI.kg_K ¹.h ¹. Vyšších výťažkov propylénoxidu bez podstatnéj straty selektivity pri rovnakom počiatočnom parciálhom tlaku 1,2-propándiolu na rovnakom katalyzátore je možné dosiahnuť optlmallzáciou reakčnej teploty, zaťaženia katalyzátora a zloženia substrátu t.j. poměru diolu k diesteru.

V ostatnom čase bol navrhnutý k uskutočneniu deacyloxylačnej reakcie špeciálny transportný fluidný katalytický reaktor /Eur. pat. 2 561, USA pat. 399 295/, ktorý má oproti konvenčným katalytickým reaktorom niektoré výhody napriek tomu, že dosahovanou selektivitou na propylenoxid /max. 86 %/ alebo výťažkom /ca 34 8/ nepřevyšuje predchádzajúce spósoby. Pracuje sa s katalyzátorom K₂SíOj/A1₂O₃ event. SiC alebo SiO₂ pri teplote 375 °C, kontaktnom čase 0,8 s so substrátom, ktorý je tvořený zmesou hydroxyesteru a diesteru /obsah diolu je menší ako 0,7 % hmot./ s prídavkom vodnéj páry za parciálneho tlaku hydroxyesteru 6,9 až 55,2 kPa. Pre porovnanie v reaktore s konvenčnou fluidnou vrstvou katalyzátora dochádza k značnému spatnému miešaniu a dlhej kontaktněj době; spatné miešanie spósobuje vratné reakcie a znižuje selektivitu, vodná para uvádzaná priamo do reaktora v priebehu separácie kondenzuje a spósobuje hydrolýzu produktu. V reaktore s nehýbne uloženým katalyzátorom je zase obtiažne udržať konstantnú teplotu a vznikajú problémy so selektivitou.

Tieto a dalšie uvedené nedostatky doterajšich katalyzátorov odstraňuje katalyzátor podlá předloženého vynálezu. Katalyzátor vhodný najmS pre přípravu alkylénoxidov /epoxidov resp, oxiránov/ /napr. propylénoxidu/ a/alebo ich izomérov pyrolytickou elimináciou alifatických acyloxyderivátov uhlovodíkov, ako vicinálnych hydroxyesterov popřípadě ich zmesi s vicinálnym diesterom a/alebo diolom event. iba zmesi vicinálneho diesteru a vicinálneho diolu, ktorého podstatou je, že katalyzátor je tvořený synergickou zmesou iontové aktívneho zeolitu na báze hlinitokremičitanu alkalického kovu a/alebo kovu alkalickéj zeminy, ktorý je vo formě molekulového síta, a bázickej látky zo skupiny alkalických solí karboxylových alebo minerálnych kyselin, ktoré majú hodnotu pH v 0,1 molránom vodnom roztoku 8 až 13, pričom ich koncentrácia vztiahnutá na zeolit sa pohybuje v rozmedzí 0,1 až 50 % hmot., s výhodou 5 až 15 % hmot.

Katalytická aktivita zeolitov súvisí s prítomnosťou protónov alebo viacvalenčných katiónov, ktoré sú velmi silnými Brflnstedovými centrami, okrem toho dehydratované formy zeolitických katalyzátorov obsahujú rózne velké regulárně pórovité kanály a dutiny /kavity/, čo im umožňuje plniť molekulárně sitovú funkciu, pričom súčasne so stratou vody dochádza k strate Brflnstedovskej kyslosti a vzniku Lewisovských centier, ktoré majú tiež vplyv na katalytickú aktivitu.

Na aktivitu katalyzátora má vplyv aj doba a spósob aktivácie.

Pri pósobení Specifických adsorpčně - katalytických a iontomeničových vlastností sa využívajú ako vrodené kyslo aktivně centrá, ktoré tvoria protónovú /H⁺/ a hydroxylovú /OH^-/ kyslosť, tak chemickou modifikáciou ešte získanú hydrolytickú /Al³⁺/ kyslosť /vznik vazby Si-OH/, pričom stupeň aktivity týchto centier sa líši ako do formy, tak do vzniku. Zavedenie jedno resp. viacvalenčných iónov do zeolitickej štruktúry iónovou výměnou modifikuje nielen fyzikálno-chemické vlastnosti /velkosť vstupných otvorov do kavít/, ale aj katalytickú aktivitu zeolitových katalyzátorov. Bolo dokázané, že pri určitom stupni výměny katalytická aktivita zeolitov pre mnohé reakcie dosahuje optimum. Okrem selektívnej adsorpcie, vyplývajúcej z geometrického usporiadania /primárná štruktúra pórov/ a neselektívnej Langmuirovskej adsorpcie /sekundárná štruktúra pórov/ móžu mať zeolity aj selektivitu, vyplývajúcu zo špecifickej interakcie s niektorými aktívnymi centrami /elektrostatická interakcia s polárnými alebo polarizovatelnými molekulami vyvolaná kationami kovov přítomných v štruktúre zeolitu a schopnost tvořit vodíkové mostíky s hydroxylovými skupinami SiO₂/.

Všeobecné vhodné zeolity sú aluminosilikáty ideálneho vzorca ^Mp^,Dq^^A1p+2q^Sir°2p+4q+2rJ ·^8Η2° kde: Μ - jednomocný kov

D - dvojmocný kov p, q, r, s - stechiometrické koeficienty

Do úvahy prichádzajú najmS typy s priestorovo vyvinutou štruktúrou, ktoré sú teplotně najstabilnejšie, a to ako prfrodné zeolity /napr. skupiny analcimu, natrolitu, heulanditu /klinoptiolitu/, phillipsitu, mordenitu, chabazitu, faujasitu, laumontitu/, tak syntetické /napr. typu A, χ, Y, ZSM/.

Výhodou navrhovaného katalytického systému oproti známým katalyzátorom je vysoká selektivita tvorby propylénoxidu S_R pri dostatočne vysokej konverzi! klučového komponentu substrátu ^Xkk ^event· parciálnej konverzii klučového komponentu substrátu na rozkladné produkty Klúčový komponent substrátu tvoří bud zmes vicinálnyoh acetoxypropanolov pri pyrolýze hydroxyesteru alebo 1,2-propándiol pri pyrolýze zmesi 1,2-propándiolu a 1,2-diacetoxypropánu. Výťažok je udávaný ako stupeň premeny na k-tu reakčnú zložku X^.

^sk - ITT·¹⁰⁰ W k * ^ftokk ^ftkk ^Aokk ₌ ^ňkk/P ^Aokk kk

Kk/P

kde: S - selektivita /integrálna/

X - konverzia /stupeň premeny/ ή - molárne množstvo látky fmol.h^-1] indexy:

k - rozkladný komponent reakčnej zmesi kk - klučový komponent reakčnej zmesi

P - rozkladné produkty

Zaťaženie katalyzátora bolo charakterizované - z důvodu, že reakcie sú sprevádzané změnou hustoty reakčnej zmesi v důsledku nenulovej změny počtu molov počas pyrolýzy - ako poměr celkového prietoku reakčnej zmesi t.j. substrátu /G_g/ £kg_gh J ⁸ inertného nosného plynu /Gj £kgj.h^-1] k celkovému množstvu katalyzátora W £kg_K] :

^z - [•‘«si·’*;¹·“¹]

Poměr jednotlivých izomérov propylénoxidu v reakčnom produkte sa dá ovplyvniť známým spůsobom impregnáciou katalyzátorového nosiča různé aktívnymi bázickými látkami.

Navrhovaný katalytický systém je použitelný aj pre přípravu vyšších alkylénoxidov resp. zmesi alkylénoxidov a/alebo ich izanérov uvedeným posterem v zmysle tohto vynálezu a je dotamenbovaný nasledujúcimi príkladmi, ktorá v žiadnom případe neobnedzujú hranice vynálezu anevylučujú možnost vyriability resp. využitia principu podstaty vynálezu.

Příklady

Použité katalyzátorové nosiče boli nasledujúcej špecifickácie:

Kremelina:

2 -1 Chemické zloženie: SiO,, měrný povrch: 1,2.10 m .kg , ekvivalentný poloměr porov *· —6 -3 3 “1 s maximálnym Specifickým objemom: 1,50.10 m, celkový Specifický objem pórov: 1,72.10 m .kg .

a-Alumina:

Chemické zloženie: A1₂O₃, výrobný předpis: y-Al₂O₃ e-AljOj, měrný povrch:

18,4.10 m .kg , ekvivalentný poloměr pórov s maximálnym Specifickým objemom: 0,15.10^-6 m, celkový Specifický objem pórov: 0,47.10^-3 m³.kg^-1.

Nalsit 4A:

Chemické složení: Na₂pM₂Si₂O β] ' forma: molekulové šito s priemerom dutin 0,42.10^-3 m, výrobná norma: PND-9-025-66, měrný povrch: 3,8.10 ³ m².kg ³, vnútrokraštalický povrch:

/650 až 800/.10³ m².kg ³, ekvivalentný poloměr pórov s maximálnym Specifickým objemom: 0,18.10^-6 m, celkový Specifický objem pórov: 0,26.10^-3 m³.kg^-1.

Calsit 5A:

Chemické zloženie: Na₂Ca[Al₄Si₄O₁₆] , forma: molekulové šito s priemerom dutin 0,49.10^-9 m, výrobná norma: PND-9-025-66, měrný povrch: 5,6.10³ m²kg ³ , vnútrokryštalický povrch: /650 až 3 2 “1 ·» — Λ

800/.10 m .kg , ekvivalentný poloměr pórov s maximálnym Specifickým objemom: 0,11.10^-° m, — 3 3 —1 celkový Specifický objem porov: 0,38.10 m .kg .

Nosiče danej zrnitosti boli impregnované aktívnou katalytickou zložkou, ktorá bola rozpuštěná v experimentálně stanovenom maximálnom množstve destilovanej vody schopnom totálnej adsorpcie. Katalyzátory boli potom sušené 4 hodiny v sušiarni pri teplote, ktorá sa postupné zvyšovala od 60 do 180 °C a aktivované pri 200 až 500 °C v prúde dusíka obsahujúceho malé množstvo vodnej páry.

Pre reakcie bol použitý ocelový rúrkový reaktor s nehýbne uloženou vrstvou katalyzátora, ktorý mal vnútorný priemer 6.10 ³ m a dížku 0,26 m. Reakčná teplota sa merala vnútri plášťa reaktora v střede vrstvy katalyzátora koncentricky umiestneným platinovým odporovým teplomerom o priemere 2,5.10 ³ m a regulovala s presnosťou +1 °C proporcionálnym regulátorom. Pre zmenšenie axiálneho teplotného gradientu bolo prispůsobené elektrické vykurovanie reaktora tak, aby pozdížný teplotný grafient nebol věčší ako 1 °C. Radiálny gradient teploty a přestupu hmoty naprieč katalytického lůžka bol zmenšený vhodnou velkosťou zrn katalyzátora. Výška vrstvy katalyzátora bola zvolená s prihliadnutím na optimálně axiálně premiešavanie tak, aby bola splněná aproximácia piestového toku. Experimenty boli uskutočnené až po dosiahnutí ustáleného stavu reakčného systému /dávkovania vstupnej zmesi, reakčnej teploty a aktivity katalyzátora/. Vplyv vonkajšej difúzie bol vylúčený na základe stanovenia konštantnej hodnoty konverzie klučovéj zložky substrátu pre rovnaké hodnoty časovéj súradnice /t.j. recipročněj hodnoty zataženia katalyzátora/ pre různé hmotnosti katalyzátora. Faktor účinnosti vnútornej difúzie pre zvolené zrnitosti katalyzátora sa blížil k hodnotě 1.

Oblasť umiestnenia experimentov a rozsahy nezávisle premenných boli na základe předběžných pokusov stanovené metódou plánovaných pokusov /Response Surface Methodology/. Pre dosiahnutie maximálněj selektivity na propylénoxid /80,9 %/ a maximálněj hodnoty celkovej konverzie 1,2-propándiolu a zmesi vicinálnych acetoxypropanolov /100 %/ na katalyzátore.

% AcOK/SiO, sa optimálna hodnota zaťaženia katalyzátora Z pohybuje v rozpětí 5,9 až • 1 -1 o kgg^.kg^ .h , reakčná teplota od 296 do 448 °C, poměr počiatočných parciálnych tlakov 1,2-propándiolu k 1,2-diacetoxypropánu v rozmedzí 2,0 až 2,1; počiatočný parciálny tlak zmesi vicinálnych acetoxypropanolov od 21 do 48 kPa za podmienky, že celkový počiatočný parciálny tlak substrátu je 66,7 kPa. Experimenty sa uskutočnili v rozmedzí celkového pracovně ho tlaku 100 až 138 kPa. Pre různé zloženie substrátu boli hodnoty počiatočného parciálneho tlaku klúčovej zložky substrátu v rozmedzí 0,1 až 53,3 kPa.

Spůsob merania je zřejmý z nasledujúceho popisu. Nosný plyn /dusík/ prúdil z tlakovej flaše cez sústavu redukčných ventilov a adsorpčných věží naplněných postupné tuhým hydroxidom sodným, aktívnym uhlím a molekulovými sitami, cez maňostat a prietokomer do kapilárneho predohrievača vybaveného elektrickým vykuřováním, kde sa zohrial na reakčnú teplotu. Odtial prúdil do výparníka, kde sa miešal s parami substrátu, ktorý sa do výparníka dávkoval injekčnou striekačkou pomocou lineárneho dávkovada.

Vstupná plynná zmes, tlak ktorej sa meral ortuťovým manometrom, prúdila do reaktora zhora nadol, prechádzala postupné vrstvami skleněných guločiek, katalyzátora a sklenej vaty. Zreagovaná plynná zmes prúdila dalej koncentrickou keramickou trubičkou a na výstupe z reaktora sa meral jej tlak ortuťovým manometrom. Po ochladenl vodou v špirálovom chladiči sa oddělili a v zbernej banke chladené na -20 +5 °C zhromaždili kvapalné produkty. Posledně zvyšky pár lahkovrúcich zložiek vykondenzovali v vymrazovačke, chladené na -60 +10 °C rovnako ako zberná banka zmesou aceton - oxid uhličitý. Zvyšný plyn sa viedol cez diferenciálny kapilárny prietokomer, teploměr a bublinkový prietokomer do atmosféry. Kvapalné reakčné produkty sa odoberali zo zbernej banky a vymrazovačky kapilárami a po zmiešanl sa analyzovali chromatografiou plyn - kvapalina. Stanovenia všetkých zložiek boli vyhodnocované metodou absolútnej kalibrácie priamym zrovnáním.

Příklad 1

Deacyloxylácia bola uskotočnená so substrátom, ktorý je zmesou 58,2 % hmot. l-acetoxy-2-propanolu a 32,4 % hmot. 2-acetoxy-l-propanolu a obsahuje 2,0 % hmot. 1,2-propándiolu,

7,3 % hmot. 1,2-diacetoxypropánu a 0,08 % hmot. vody. Aktívnou zložkou katalyzátore octanom draselným /p.a./ bol impregnovaný nosič /10 % hmot./, ktorým bol syntetický zeolit Calsit 5A. Reakcia sa uskutočnila pri teplote 400 °C, počiatočný parciálny tlak zmesi vicinálnych acetoxypropanolov bol 13,2 kPa, celkový tlak 112,5 kPa, zaťaženie katalyzátore —1 —1 —1 —1

Z = 52,4 kg_SI.kg_K .h resp. 20,31 kg_s.kg_R.h , t.j. vztiahnuté na zmes acetoxypropanolov 155 mol.kg^¹.h^-1. Konverzia klučovej zložky substrátu, t.j. zmesi vicinálnych acetoxypropanolov bola 42,2 %, parciálna konverzia vicinálnych acetoxypropanolov na rozkladné produkty 23,5 %, selektivita na propylénoxid dosiahla 87,1 0, na propionaldehyd 12,0 %, na aceton 0,6 % a na alylakohol 0,3 %. Kyselina octová z pyrolýzy sa regeneruje s účinnosťou 35,9 %.

Zmes nezreagovaného diolu, hydroxyesteru a diesteru, po predchádzajúcom oddestilovaní lahkovrúcich Stiepnych produktov pyrolýzy v prvom stupni a kyseliny octovej v druhom stupni sa spracováva sčasti totálnou hydrolýzou na 1,2-propándiol, sčasti sa vedie spSť na pyrolýzu. Proces je vedený takým spósobom, aby surovinou bola iba zmes vicinálnych acetoxypropanolov a 1,2-diacetoxypropánu dodávaná z acetoxylácie propylénu. Kyselina octová z pyrolýzy a hydrolýzy esterov sa regeneruje s celkovou účinnosťou 97 % a recirkuluje do procesu acetoxylácie propylénu. Na 1 000 kg propylénoxidu sa spotřebuje 1 318 kg propylénu a 52 kg kyseliny octovej, ako vedlajší produkt sa získá 922 kg 1,2-propándiolu.

Příklad 2

Postupuje sa ako v příklade 1 s tým rozdielom, že zaťaženie katalyzátora Z = 16,6 kggj.kg^^.h Konverzia zmesi vicinálnych acetoxypropanolov dosiahla 70,7 i a parciálna konverzia vicinálnych acetoxypropanolov na rozkladné produkty 36,9 %. Výťažok propylénoxidu bol 46,5 %, proionaldehydu 12,4 % alylalkoholu 1,8 %, acetonu 0,7 % a acetaldehydu 0,3 %. Kyselina octová z pyrolýzy sa regeneruje s účinnostou 53,9 %.

V uvedených príkladoch 1 a 2 je hlavným produktom propylénoxid /s výnimkou koprodukčnej kyseliny octovej, ktorá sprevádza aj tvorbu izomérov propylénoxidu, pri nižších hodnotách počiatočného parciálneho tlaku zmesi vicinálnych acetoxypropanolov/ v širokom rozsahu zaťaženia katalyzátora a hodnót počiatočného parciálneho tlaku zmesi izomérnych acetoxypropanolov. Konverzia aj selektivita na propylénoxid rovnako ako aj na propionaldehyd sú preferované nižšou hodnotou počiatočného parciálneho tlaku acetoxypropanolov. Propylénoxid sa správa ako reakčný medziprodukt.

Příklad 3

Pyrolýza bola uskutočnená so substrátom, ktorý je ekvimolárnou zmesou 1,2-propándiolu /32,9 % hmot./ a 1,2-diacetoxypropánu /67,0 % hmot./ a obsahuje 0,08 % hmot. vody. Aktívnou zložkou katalyzátora octanom draselným /p.a./ bol impregnovaný nosič /10 % hmot./, ktorým bol syntetický zeolit Nalsit 4A. Reakcia sa uskutočnila pri teplote 350 °c, počiatočný parciálny tlak 1,2-propándiolu bol 13,6 kPa, celkový tlak 110,5 kPa, zaťaženie katalyzátora

-1 -1 -1 -1 Z = 49,8 kg_SI<kg_K .h , t.j. vztiahnuté na 1,2-propándiol 123 mol.kg_R .h . Konverzía klučovej zložky substrátu, t.j. 1,2-propándiolu bola 17,5 %, parciálna konverzía 1,2-propándiolu na rozkladné produkty 13,2 %, konverzía 1,2-diacetoxypropánu 4,5 %. Selektivita na propylénoxíd dosiahla 86,3 %, na propionaldehyd 7,6 %, na aceton 4,5 % a na acetaldehyd 1,6 %. Molárny poměr zreagovaného diolu k zreagovanému diesteru bol 4,0.

Příklad 4

Postupuje sa ako v příklade 3 s tým rozdielom, že zaťaženie katalyzátora Z = 10,0 kg^j.kg^.h \ Konverzía 1,2-propándiolu dosiahla 39,5 %, parciálna konverzía 1,2-propándiolu na rozkladné produkty 30,0 %, konverzía 1,2-diacetoxypropánu 10,1 %. Selektivita na jednotlivé rozkladné produkty bola nasledujúca: propylénoxid 79,4 %, propionaldehyd 11,9 %, aceton 5,7 % a acetaldehyd 3,0 %. Hodnota molárneho poměru zreagovaného diolu k zreagovanému diesteru bola 4,0.

Príklad5

Postupuje sa ako v příklade 3 s tým rozdielom, že počiatočný parciálny tlak 1,2-propándiolu bol 33,9 kPa, celkový tlak 113,0 kPa, zaťaženie katalyzátora Z = 24,9 kggj.kg^.h.^-1. Konverzía 1,2-propándiolu bola 27,9 %, parciálna konverzía 1,2-propándiolu na rozkladné produkty 21,6 %, konverzía 1,2-diacetoxypropánu 6,6 %. Selektivita na jednotlivé rozkladné produkty bola následujúca: propylénoxid 79,6 %, propionaldehyd 14,5 8, aceton 4,2 %, acetaldehyd 1,7 %.

Hodnota molárneho poměru zreagovaného diolu k zreagovanému diesteru bola 4,3.

V uvedených príkladoch 3, 4, 5 je hlavným produktom propylénoxid, tvorba ktorého je iba mierne preferovaná vačším počiatočným parciálnym tlakom 1,2-propándiolu . Selektivita na propylénoxid rastie s nižším počiatočným parciálnym tlakom 1,2-propándiolu. Tvorba monoacetátu 1,2-propándiolu je perferovaná vyšším parciálnym tlakom 1,2-propándiolu v oblasti menšej hodnoty zaťaženia katalyzátora a naopak, rovnako ako konverzía 1,2-diacetoxypropánu a parciálna konverzía 1,2-propándiolu na hydroxyestery. Konverzía 1,2-propándiolu v uvedenej oblasti počiatočných parciálnych tlakov tejto zložky rasie. Žiadny z reakčných produktov sa nespráva ako reakčný medziprodukt alebo produkt následnéj reakcie. Rýchlosti jednotlivých reakcií sústavy na uvedené produkty klesajú v poradí:

propylénoxid>vicinálne acetoxypropanoly>propionaldehyd>acetón>acetaldehyd.

Reakčné produkty sa na povrchu katalyzátora neadsorbujú. Vicinálne hydroxyestery vzniknuté alkoholýzou diacetátu diolom nie sú za uvedených reakčných podmienok hlavným prekurzorom propylénoxidu, tým je 1,2-propándiol, ktorý podlieha dehydrataěnej reakcii za aktivačného pósobenia 1,2-diacetoxypropánu. Kyselina octová deacyloxylačnou reakciou vicinálnych acetoxypropanolov nevzniká, rovnako nie je reakčným produktom ani alylalkohol.

Príklad6

Pre porovnanie bola uskutočnená pyrolýza na katalyzátore, ktorý sa skládá z aktivněj zložky, ktorou je octan draselný /p.a./ a z nosiča, ktorý bol impregnovaný touto aktívnou zložkou /10 % hmot./ a ktorým «o-oxid hlinitý. Ako substrát bola použitá zmes 1,2-propándiolu /49,1 % hmot./ a 1,2-diacetoxypropánu /50,6 % hmot./ o molárnom pomere 2:1, obsahujúca 0,3 % hmot. vody.

Reakcia sa uskutočnila pri teplote 450 °C, počiatočný parciálny tlak klučovej zložky substrátu, t.j. 1,2-propándiolu bol 13,3 kPa, celkový tlak 120,0 kPa, zaťaženie katalyzátora -1 -1 -1 -1

50,0 kg_gI,kg_K .h tj. 21,15 kg_g.kg_R .h . Kbnverzácia 1,2-propándiolu bola 32,5 %, parciálna konverzia 1,2 -propándiolu na rozkladné produkty 31,3 i, konverzácia 1,2-diaoetoxypropánu 30,4 %. Výtažok propylénoxidu bol 48,0 %, acetonu 9,3 %, propionaldehydu 4,8 %, acetaldehydu 1,1 %, alylalkoholu 0,3 %. Hodnota molárneho poměru zreagovaného diolu k zreagovanému diesteru bola 2,2.

Konverzia aj selektivita na propylénoxid je vačšia pre nižšou hodnotu počiatočného parciálneho tlaku 1,2-propánďiolu, avšak propylénoxid je hlavným produktom iba pre najvSčšiu hodnotu zaťaženia katalyzátora a správa sa ako reakčný medziprodukt.

Reakciou získané monoacetáty spolu s nezreagovaným diacetátom 1,2-propándiolu po oddestilovaní Iahkovrúcich produktov pyrolýzy sa hydrolyzujú na 1,2-propándiol, ktorý sčasti recirkuluje, sčasti sa odtahuje ako vedlajší produkt. Kyselina octová, ktorá sa vracia do procesu acetoxylácie propylénu, sa regeneruje s účinnosťou 73,0 %. Proces je vedený takým spčsobom, aby jedinou vstupnou surovinou bol 1,2-diacetoxypropán, získaný acetoxyláciou propylénu. Na 1 000 kg propylénoxidu sa spotřebuje 738 kg propylénu a 567 kg kyseliny octovej, ako vedlajší produkt sa získá 107 kg 1,2-propándiolu .

Claims (1)

1. Katalyzátor pre přípravu alkylénoxidov a/alebo ich izomérov pyrolytickou elimináciou alifatických acyloxyderivátov uhlovodíkov, ako vicinálnych hydroxyesterov popr. ich zmesi s vicinálnym diesterom a/alebo diolom event. iba zmesi vicinálneho diesteru a vicinálneho diolu, vyznačujúci sa tým, že katalyzátor je tvořený synergicou zmesou iontové aktívneho zeolitu na báze hlínitokremičitanu alkalického kovu a/alebo alkalickej zeminy, ktorý je vo formě molekulového šita, a bázickej látky zo skupiny alkalických soli karboxylových alebo minerálnyoh kyselin, ktoré majú hodnotu pH v 0,1 molárnom vodnom roztoku 8 až 13, pričom ich koncenztrácia vztiahnutá na zeolit sa pohybuje v rozmedzí 0,1 až 50 % hmot., s výhodou 5 až 15 % hmot.