CS263576B1 - Zariadenie pre selektívnu oxidáciu cyklohexánu v kvapalnej fáze - Google Patents

Description

Predmetom vynálezu je zariadenie pre selektívnu oxidáciu cyklohexanu v kvapalnej fáze plynmi obsahujúcimi kyslík. Pri oxidácii cyklohexanu, najčastejšie vzduchom, vzniká okrem žiadaných produktov, ktorými sú cyktohexanon a cyklohexanol aj značné množstvo vedajších produktov. Týmito produktami sú organické mono a dikarboxylové Ci—Ce kyseliny, hydroxykyseliny, aldehydické, ketomické zlúčeniny, Cl—C6 alkoholy estery uvedených kyselin a alkoholov, kondenzačně produkty cyklohexanonu, cyklické a lineárně uhlovodíky a iné organické zlúčeniny. Uvedené zlúčeniny sú prekurzormi polyesterifikačných, polyéterifikačných, polykondenzačných a polymeračných reakcii, ktorými sa tvoria nerozpustné vysokomolekulárine zlúčeniny.

Tieto sú příčinou zanášania nedostatočne intenzívně miešaných zón a úzkých profilov zariadení uzla oxidácie, zvlášť reaktora oxidácie cyklohexánu. Selektivita tejto· reakcie je ovplyvňovaná viacerými reakčnými parametrami, z ktorých významné sú reakčná teplota, reakčný čas koncentrácia, druh a sposob dávkovania katalyzátora, poměr dávkovaných množstiev čerstvého a recyklovaného cyklohexánu a kyslíka, sposob dávkovania cyklohexánu a vzduchu do reakčnej zmesi, kvalita do reakcie vstupujúceho cyklohexánu. Táto je určovaná obsahom vody, cyklohexanolu, cyklohexanonu a dalších produktov oxidácie, najma karboxylových kyselin. S cietom dosiahnutia čo najvyššej selektivity boli vyvinuté rožne sposoby oxidácie cyklohexánu.

Známy je postup oxidácie cyklohexánu v troch alebo viacerých stupňoch, ktorý sa vyznačuje tým, že do každého reakčného stupňa sa privádza plyn s obsahom kyslíka v takom množstve, aby kyslík úpíme zreagoval alebo odchádzal v odplynoch v koncentrácii najviac 2 % objemových (Belg. pat. 827 835],

Zvýšenie selektivity oxidácie cyklohexánu je tiež možno dosiahnúť zvačšením objemu reaktora alebo pri nezmenenom objeme znížením jeho zaťaženia ale tiež aj dodržiavaoím ňčinnej výšky stlpca reakčnej zmesi v reaktore 1—-2m. (Pol. pat. 241914).

Chráněný je postup, pri ktorom sa cez reakčnň zmes pretláča vzduch a/alebo plyn obsahujúci kyslík v množstve 0,89 až 1,5 kmólu, s výhodou 1 až 1,1 kmólu kyslíka za hodinu na 1 m³ účinného objemu reaktora.

Publikovaný je viacstupňový proces oxidácie, při ktorom sa zvýšenie selektivity dosiahne dávkováním určitého množstva cyklohexánu do každého reakčného stupňa. Cyklohexam a plyn s obsahom kyslíka sa pridávajú do každého stupňa v konštantnom objemovom pomere, pričom přidávané množstvo cyklohexánu je úměrné uvolněnému teplu (ZSSR pat. 503 843 j.

Podobný je postup, v ktorom sa zmes cyklohexanonu a cyklohexanolu získává tak, že 5 až 20 % z množstva cyklohexánu dávkovaného do prvého stupňa sa mastrekuje do· druhého a tretieho stupňa reaktora, pričom teplota v každom stupni je konštantná alebo má klesajúcu tendenciu v smere pridania reakčnej zmesi. Využitím postupu sa dosiahne zníženie tvorby organických mono a dikarboxylových kyselin a 15 % hmot. a vedla jších produktov o 30 % hmot. (ZSSR pat. 675 759).

Priebeh oxidácie cyklohexánu významné ovplyvňuje tiež konštrukcie reaktora. Pre zlepšenie procesu oxidácie bolo navrhnutých viacero reakčných zariadení, ktoré sú charakterizované, resp. sa odlišujú hlavně konštrukciou samotného reaktora (vertikálně alebo horizontálně typy reaktorovj, konštrukciou rozdefovania vzduchu alebo plynu s obsahom kyslíka například rožne typy barbotažných rozdelovačov a konštrukciou vnútra reaktora, ktorou sa má zabezpečit koncentračně a teplotová homogenita reakčnej zmesi a tým aj žiadaná selektivita procesu. Uvedenú funkciu splňa horizontálny reaktor, ktorý je konštrukčne riešený ako kaskádový systém s počtom 4 až 8 stupňov (Pol. pat. 64 449). Je navrhnutý tak, aby sa dosiahla čo· najvyššia selektivita a aby sa obmedzila tvorba usadenín a zvýšenie pracovného objemu. Reaktor pozostáva z horizontálneho cylindrického plášťa, ktorý je dvojicami prepážok rozdělený na sériu komór. Z každej dvojice prepážok jedna plni funkciu prepadovej přepážky, druhá funkciu hydraulického uzávěru, čím zamedzuje kontaktu medzi párovými zložkami jednotlivých komor. Přepadová přepážka je pevne spojená s dnom a stěnami plášťa a tvoří volný priestor nad dnom plášťa. Spodný okrai přepadu prvej přepážky sa nachádza vyššie ako okraj přepadu druhej přepážky.

Zvýšenie selektivity oxidácie cyklohexánu na zmes cyklohexanolu a cyklohexanonu pri dodržiavaní požadovanej konverzie a možnost zvýšenia výkonu oxidačného reaktora je možno dosiahnúť použitím rozdetovača plynu s nerovnoměrně rozmiestnenými otvarmi vo vodorovnom priereze reaktora v smere kolmom na směr prúdenia reakčnej zmesi.

Zlepšenie koncentračnej a teplotovej homogenity reakčnej zmesi rieši sposob uvádzania a vedenia procesu oxidácie organických zlúčenin v barbotažných reaktoroch. Je charakterizovaný priemernou lineárnou rýchlosťou výtoku oxidačného plynu otvormi presne matematicky definovanými (Pol. pat. 241111).

Ďalšieho zlepšemia selektivity procesu oxidácie cyklohexánu možno dosiahnúť v reaktore, ktorý zároveň zaručuje vysoký stupeň využitia kyslíka z oxidáčneho plynu. (Pol. pat. 136 028). V uvedenom reaktore sa dosahuje intenzívneho miešania reakčnej zmesi systémov výhodné rozmiestnených rozdělovačích prepážok a podlá polohy prepážok na ramene rozdělovače vzduchu tiež

2S357B rozdielnou vzdialeinosfou a rozdielnym priemerom otvorov od vertikálně] osi barbotážneho ramena.

S cielom zabránit spatnému miešaniu reakčnej zmesi a prieniku bubliniek z komory do predchádzajúcej komory bez narušenia hydrodynamických podmienok miešania bol vyššie uvedený reaktor upravený tak, že každá dvojica prepážok je opatřená přídavnou přepážkou, ktorá je pevne spojená so stěnami plášťa a je orientovaná horizontálně alebo šikmo k vrchnej časti, pričom vrchná časť prídavnej přepážky je viac vzdialená od přepážky tvoriacej hydraulický uzávěr parnej fázy ako od prepadovej přepážky (Pol. pat. 94 062).

Modifi-káciou vyššie uvedeného reaktora je reaktor, ktorý má upravená přídavná přepážku tak, aby vzdialenosť medzi přídavnou přepážkou a stěnou plášta reaktora bola 1—400 mm, s výhodou 10—100 mm. Touto úpravou sa proklamuje zlepšenie prietoku reakčnej zmesi média jednotlivými komorami a obmedzenie spatného toku (Pol. pat. 134 291).

Pri dlhodobom chodě oxidačného reaktora barbotažného typu o výkone 10 t/h v ktorom boli uplatněné uvedené poznatky sa však ukázalo, že naďalej dochádza k tvorbě živičnatých látok, ktoré sú příčinou zanášania reaktora a postupného zhoršovania selektivity procesu oxidácie cyklohexánu. Z rozmiestnenia nánosov v reaktore je zřejmé, že miešanie reakčnej zmesi je nepostačujúce k tomu, aby z reakčného systému boli s požadovanou účinnostou vynášané všetky reakčné produkty oxidácie cyklohexánu.

ZistilO' sa, že vo vertikálnom priereze komor reaktora má reakčná zmes stúpajúcu mernú hmotnost a s ňou zvyšujúci sa obsah organických kyselin. V menej intenzívně miešaných alebo nemiešaných miestách a profilech reakčného objemu dochádza až k vytvoreniu dvoch fáz a to fázy organickej, ktorým je roztok reakčnej zmesi v cyklohexane o mernej hmotnosti 780 kg/m³ a vodnej fázy s obsahom organických mono-, di-, a hydroxykyselín, s měrnou hmotnosťou až 1 030 kg/m³ pri teplote 20 °C. Charakter oboch fáz sa mění v smere prúdenia reakčnej zmesi a závisí od stupňa konverzie a selektivity oxidácie cyklohexánu, kvality surovin, katalyzátora a od obsahu vody.

Esterlfikačinými reakciami zlúčenín najma vo vodnej fáze (zvlášť kyseliny hydroxykaprónovejj vznikajú nerozpustné živičnaté polyestery, ktoré upcfiávajú úzké profily reaktora. Zvlášť výrazné je po niekokofmesačnom chodě zanesený priestor medzi přepadovou přepážkou, ktorá je opatřená přídavnou přepážkou orientovanou horizontálně alebo šikmo k hladině reakčnej zmesi a přepážkou tvoriacou hydraulický uzávěr jednotlivých komůr, resp. sekcii viaestupňového reakčného systému (Pol. pat. 94 062). Orientácia prídavnej přepážky smerom k hladině reakčnej zmesi vytvára možnost tvorby dvojfázového systému v priestoroch spoja prepadovej přepážky a prídavnej přepážky. V priebehu chodu reaktora dochádza z tažšej vodnej fázy k tvorbě živičnatých látok so silnou adhéznou schopnosťou ku kovovému materiálu prepážok. Postupným narastaním vrstvou úsadu dochádza až k obmedzemiu původného profilu pre prietok reakčnej zmesi z komory do nasledujúcej komory a tým výkyvom hladin v jednotlivých komorách. Změna objemu reakčnej zmesi v jednotlivých komorách je příčinou nerovnoměrnosti priebehu oxidácie cyklohexánu, pričom pri stúpnutí hladiny vplyvom zvýšenia hydraulického odporu dvojice prepážok dochádza k nežiaducému pre-oxidovaniu reakčnej zmesi na vyššie oxidačně stupně najma na organické kyseliny až oxid uhličitý. Bolo zistené, že uvedený problém je možné vyriešiť vhodnou konštrukciou prepadovej a prídavnej přepážky, dvojice prepážok, kterými je vytvořený viaestupňový typ reaktora.

Predmetom tohto vynálezu je zariadenie pre selektívnu oxidáciu cyklohexánu v kvapalnej fáze plynmi obsahujúcimi kyslík, ktorý má novými sposobmi riešenú aspoň jednu dvojicu prepážok tvoriacich viaestupňový reakčný systém. Přepadová přepážka je pevne spojená s dnom a plášťom reaktora, má posúvatefnú hornú hranicu, ktorá určuje výšku hladiny v reaktore v rozsahu + 20 % od strednej hodnoty výšky hladiny. K tejto prepádovej prepážke je připojená přídavná přepážka, ktorá je orientovaná šikmo smerom ku dnu reaktora pod uhlom 1 až 45 stupňov. Výhodné je ak je táto přídavná přepážka orientovaná smerom ku dnu reaktora pod uhlom 2 až 10 stupňov. Druhá přepážka tejto dvojice prepážok tvoří hydraulický uzávěr komory reaktora, pričom jej spodná hrana je nižšie ako vrchná hrana prepadovej přepážky. Přídavná přepážka může byť pevne spojená s nielen s přepadovou přepážkou, ale aj stěnami plášťa reaktora.

Výhodou takto konštruovanej dvojice prepážok je odstránenie menej intenzívně miešaných alebo nemiešaných miest v priestore tvorenom přepadovou přepážkou, přídavnou přepážkou a přepážkou ktorá tvoří hydraulický uzávěr komory. Odstránením uvedených, z hfadiska miešania tzv. hluchých miest, sa dosiahne zníženie, resp. odstránenie zanášania přechodu reakčnej zmesi z jednej do druhej komory a tým aj pulzovaniu hladin v jednotlivých komorách reaktora, čo má priaznivý vplyv na zvýšenie selektivity oxidácie cyklohexánu a predlženie fondu pracovnej doby uzla oxidácie cyklohexánu. Výhodnost predmetu vynálezu ilustrujú nasledujúce příklady.

Příklad 1

Do šesťkomorového oxidačného reaktora s prebublávanou vrstvou kvapaliny sa cez skrúber vedie 298,6 t/h cirkula&ného cyklohexánu s obsahom 297,6 t čistého cyklohexánolu, 0,209 t cyklohexanonu a 0,198 vody. Reak torom přetékaná kvapalina sa prebubláva vzduchom v množstve 23,14 t/h pričom kvapalina medzi druhou až piatou komorou preteká cez dvojicu prepážok. V smere prúdenia kvapaliny prvá je prepádová spojená pevne s dnom a plášťom reaktora a opatřená přídavnou přepážkou orientovanou od nej šikmo nahor. Druhá je hydraulická orientovaná rovnoběžně s přepadovou pevne spojená s vvrchom a plášťom reaktora siahajúca blízko ku prídanej prepážke prepadovej přepážky. Z reaktora odchádza oxidačný produkt v množstve 301,3 t/h s obsahom 285,5 t cykiohexánu, 6,783 t cyklohexanolu, 3,309 t cyklohexanonu a 0,191 t vody. Zvyšok odchádza cez skrúber vo formě odplynu a okyselenej vody. Reaktor pracuje nepřetržíte 2 302 hodin

Claims (2)

1. PREDMET

   Zariadenie pre selektívnu oxidáciu cyklohexánu v kvapalnej fáze plynmi s obsahom kyslíka, ktorý pozostáva z horizontálně uloženého cylindrického plášťa opatřeného potrubia pre odvod reakčnej zmesi, plynnej zátora, oxidujúceho plynu, dusíka, vody a potrubia pre odvod reakčnej zmesi, plynnej fázy a pre vypúšťanie obsahu reaktora a je vo vnútri rozdělený na sústavu komor dvojicami blízko seba uložených iprepážok, pričom každá dvojica prepážok pozostáva z přepážky pevne spojenej s dnom a stěnami plášťa a přepážky pevne spojenej s vrchPříklad 2

   Do šesťkomorového oxidačného reaktora s prebublávanou vrstvou kvapaliny sa cez skrúber vedie 298,6 t/h cirkulačného cyklohexánu s obsahom 298 t čistého cyklohexánu, 0,213 t cyklohexanolu, 0,115 t cyklohexanonu a 0,186 t vody. Reaktorom přetékaná kvapalina sa prebubláva vzduchom v množstve 23,14 t/h pričom kvapalina medzi druhou až piatou komorou reaktora preteká cez dvojicu prepážok. V smere prúdenia kvapaliny prvá je přepadová 1 spojená pevne s dnom a plášťom reaktora a opatřená přídavnou přepážkou 3 orientovanou od nej šikmo nadol pod uhlom 9 stupňov od horizontály (obr.). Druhá je hydraulická orientovaná rovnoběžně s přepadovou pevne spojená s vrchom a plášťom reaktora siahajúca blízko ku prídavnej prepážke prepadovej přepážky. Z reaktora odchádza oxidačný produkt v množstve 301,7 t/h s obsahom 285,1 t cyklohexánu, 7,051 t cyklohexanolu, 3,440 t cyklohexanonu a 0,198 t vody. Reaktor pracuje nepřetržíte 3 069 hodin.

   VYNALEZU nou častou a stěnami plášťa a vrchný okraj přepážky sa nachádza vyššie ako spodný okraj přepážky, vyznačuje sa tým, že aspoň jedna dvojica prepážok je opatřená přídavnou přepážkou (3) pevne spojenou s přepadovou přepážkou s posúvatetnou vrchnou hranou (1) alebo s přepážkou (1) a/alebo stěnou plášťa a je orientovaná šikmo ku dnu plášťa pod uhlom 1 až 45 stupňov, s výhodou 1 až 5 stupňov k horizontálnej osi spoja přepážky (1) a prídavnej přepážky (3) a/alebo steny plášťa.