CS263818B1

CS263818B1 - A method for treating acid wastewater from silicone preparation

Info

Publication number: CS263818B1
Application number: CS874174A
Authority: CS
Inventors: Stanislav Ing Csc Scholle; Zdenek Ing Csc Zadak; Ludmila Ing Dolezalova; Miloslav Hromadka; Stanislav Ing Ml Scholle
Original assignee: Stanislav Ing Csc Scholle; Zadak Zdenek; Ludmila Ing Dolezalova; Miloslav Hromadka; Stanislav Ing Ml Scholle
Priority date: 1987-06-08
Filing date: 1987-06-08
Publication date: 1989-05-12
Also published as: CS417487A1

Abstract

Způsob zpracování kyselých odpadáních vod z výroby silikonových přípravků, zaměřený na výrobu technicky čisté kyseliny chlorovodíkové a alkoholu, popřípadě technicky čisté kyseliny chlorovodíkové a alkylchloridu spočívající v tom, že se z kyselých odpadních vod s obsahem 15 až 30% hmot. HC1 a 15 až 30 % hmot. alkoholu oddestiluje alkohol, spontánně vzniklý alkylchlorid a voda, vzniklá směs se rozdělíTrakční kondenzací nebo destilací na alkohol a vodu a z patního podílu destilace se vydestiluje technicky čistá kyselina chlorovodíková s obsahem 15 až 21 % hmot. HC1, popřípadě se z kyselých odpadních vod oddéstiluje alkohol, část chlorovodíku a vody a spontánně vzniklý podíl alkylchloridu, tato směs par se uvede do styku s roztokem chloridu zinečnatého nebo železitého s koncentrací 50 až 80 % hmot. účinné složky při teplotě 110 až 150 °C, která je blízká teplotám varu těchto koncentrovaných roztoků, následující trakční kondenzací se oddělí voda od par alkoholu a alkylchloridu a postupně se kondenzují alkohol a alkylchlorid.A method for processing acidic wastewater from the production of silicone preparations, aimed at the production of technically pure hydrochloric acid and alcohol, or technically pure hydrochloric acid and alkyl chloride, consisting in distilling alcohol, spontaneously formed alkyl chloride and water from acidic wastewater containing 15 to 30% by weight of HCl and 15 to 30% by weight of alcohol, the resulting mixture is separated by traction condensation or distillation into alcohol and water, and technically pure hydrochloric acid containing 15 to 21% by weight of HCl is distilled from the bottom fraction of the distillation, or alcohol, part of hydrogen chloride and water and spontaneously formed fraction of alkyl chloride are distilled from acidic wastewater, this mixture of vapors is brought into contact with a solution of zinc or ferric chloride with a concentration of 50 to 80% by weight. active ingredient at a temperature of 110 to 150 °C, which is close to the boiling points of these concentrated solutions, followed by traction condensation to separate water from the alcohol and alkyl chloride vapors and gradually condense the alcohol and alkyl chloride.

Description

Vynález se týká způsobu zpracování kyselých odpadních vod z výroby silikonových přípravků, obsahujících kyselinu chlorovodíkovou, alkohol a popřípadě alkylchlorid a stopy silikonů na technicky čistou kyselinu chlorovodíkovou a alkohol nebo alkylchlorid.The invention relates to a process for the treatment of acidic effluents from the production of silicone formulations containing hydrochloric acid, an alcohol and optionally an alkyl chloride and traces of silicones to technically pure hydrochloric acid and an alcohol or an alkyl chloride.

Při výrobě silikonových přípravků vznikají odpadní vody, obsahující 15 až 30 % hmot. HC1 a 15 až 30 % hmot. alkoholu (methanolu nebo ethanoluj, stopy silikonů neurčitého či neznámého složení a organických rozpouštědel. Jak známo; přítomný alkohol (obecně R.OH) se chlorovodíkem snadno esterifikuje na odpovídající alkylchlorid dle rovnovážné rekaceIn the production of silicone formulations, waste water containing 15 to 30 wt. % HCl and 15 to 30 wt. alcohol (methanol or ethanol), traces of silicones of indeterminate or unknown composition and organic solvents. As is known, the alcohol present (generally R.OH) is easily esterified with hydrogen chloride to the corresponding alkyl chloride according to equilibrium reaction

R . OIl + HC1 — R . Cl + HzOR. Al + HCl-R. Cl + H2O

Alkoholická kyselina chlorovodíková je velmi koroživni. Přítomná, byl¹ jen stopová množství silikonů výrazně ovlivňují povrchové napětí a tím i smáčivost vznikajících roztoků, a to i po mnohanásobném zředění kyseliny. Roztoky nelze vypouštět do veřejných toků. Biologické odbourávání silikonů je, jak známo, problematické.Alcoholic hydrochloric acid is very corrosive. Present, be ¹ only trace amounts of silicones significantly influence the surface tension and hence wetting emerging solutions, even after many times of dilute acid. Solutions cannot be discharged into public streams. Biodegradation of silicones is known to be problematic.

Starší postupy likvidace kyselin tohoto typu navazovaly na výrobu alkylchloridů dle zmíněné rovnice tak, že se z odpadní kyseliny vytěsňuje chlorovodík působením koncentrované kyseliny sírové. Vzniklá přiměřeně zředěná kyselina sírová se využívá k výrobě superfosfátu, při čemž se toxicita doprovázející kyseliny alkylsírové nesledovala.Older methods of disposal of acids of this type followed the production of alkyl chlorides according to the above-mentioned equation by displacing hydrogen chloride from the waste acid with concentrated sulfuric acid. The resulting appropriately diluted sulfuric acid is used for the production of superphosphate, whereby the toxicity of the accompanying alkylsulfuric acid has not been monitored.

V současné době se ze známých agrochemických i ekologických důvodů upouští od používání superfosfátu jako hnojivá, čímž naznačený postup likvidace odpadní kyseliny ztrácí význam.At present, for well-known agrochemical and ecological reasons, the use of superphosphate as a fertilizer has been abandoned, whereby the indicated waste acid disposal process loses its importance.

Nyní bylo zjištěno, že kyselé odpadní vody z výroby silikonových přípravků, obsahující kyselinu chlorovodíkovou, alkohol a popřípadě alkylchlorid a stopy silikonů a organických rozpouštědel, lze účinně zpracovat způsobem podle vynálezu na kyselinu chlorovodíkovou a alkohol nebo na kyselinu chlorovodíkovou a alkylchlorid.It has now been found that acidic waste waters from the production of silicone formulations containing hydrochloric acid, alcohol and optionally alkyl chloride and traces of silicones and organic solvents can be efficiently processed by the process of the invention to hydrochloric acid and alcohol or hydrochloric acid and alkyl chloride.

Způsob zpracování kyselých odpadních vod z výroby silikonových přípravků na technicky čistou kyselinu chlorovodíkovou a alkohol, popřípadě na technicky čistou kyselinu chlorovodíkovou a alkylchlorid spočívá podle vynálezu v tom, že se z kyselých odpadních vod s obsahem 15 až 30 % hmot. HC1 a 15 až 30 % hmot. alkoholu oddestiluje alkohol, spontánně vzniklý alkylchlorid a voda, vzniklá směs se rozdělí frakční kondenzací nebo destilací na alkohol a vodu a z patního podílu destilace se vydestiluje technicky čistá kyselina chlorovodíková s obsahem 15 až 21 % hmot. HC1, popřípadě se z kyselých odpadních vod oddestiluje alkohol, část chlorovodíku a vody a spontánně vzniklý podíl alkylchloridů, tato směs par se uvede do styku s roztokem chloridu zinečnatého nebo železitého, 50 až 80 % hmot., při teplotě blízké teplotě varu tohoto roztoku 110 až 150 C, následující frakční kondenzací se oddělí voda od par alkoholu a alkylchloridů a postupně se kondenzují alkohol a alkylchlorid.According to the invention, the process for the treatment of acidic waste waters from the production of silicone formulations to technically pure hydrochloric acid and alcohol or to technically pure hydrochloric acid and alkyl chloride comprises 15 to 30 wt. % HCl and 15 to 30 wt. alcohol, spontaneously formed alkyl chloride and water, distilled off, the resulting mixture was separated by fractional condensation or distillation into alcohol and water, and technically pure hydrochloric acid containing 15 to 21 wt. HCl, optionally alcohol, a portion of hydrogen chloride and water, and a spontaneously formed portion of alkyl chlorides are distilled from the acidic effluents, the vapor mixture is contacted with a solution of zinc or ferric chloride, 50 to 80 wt. to 150 ° C, followed by fractional condensation, the water is separated from the alcohol and alkyl chloride vapors and the alcohol and alkyl chloride are condensed sequentially.

V případě, kdy je výroba zaměřena na technicky čistou kyselinu chlorovodíkovou a alkohol, se oddestilovává v prvém destilačním stupni prakticky veškerý alkohol. Destilace je vedena tak, aby z paty kolony vytékal roztok o přibližně azeotropickém poměru chlorovodíku a vody; proto se dle okamžitých koncentračních poměrů vstupního roztoku zpracovávaná odpadní kapalina ředí další vodou, a to s výhodou pomocným skrápěním kolony parním kondenzátem, nebo naopak destiluje směs par alkoholu a vody. Páry z hlavy destilační kolony, popřípadě kapalina z odpovídajícího deflegmátoru, vstupují do kondenzační kolony skrápěné alkoholem a současně s výhodou i slabým roztokem hydroxidu sodného tak, aby nežádoucí alkylchlorid hydrolyzoval.In the case where production is aimed at technically pure hydrochloric acid and alcohol, virtually all alcohol is distilled off in the first distillation stage. The distillation is conducted so that a solution of approximately azeotropic ratio of hydrogen chloride to water flows out from the bottom of the column; therefore, according to the instantaneous concentration ratios of the feed solution, the waste liquid to be treated is diluted with additional water, preferably by assisted spraying of the column with steam condensate, or vice versa, distilling a mixture of alcohol and water vapors. The vapors from the top of the distillation column, or the liquid from the corresponding deplegmator, enter the condensation column sprinkled with alcohol and preferably also with a weak sodium hydroxide solution so as to hydrolyze the undesired alkyl chloride.

V případě, kdy je výroba vedena na technicky čistou kyselinu chlorovodíkovou a alkylchlorid, se oddestilovává v prvém destilačním stupni vedle spontánně vzniklého alkylchloridu prakticky veškerý alkohol a takové množství kyseliny chlorovodíkové, kolik vyžaduje následná esterifikace alkoholu. Směs par z hlavy kolony popřípadě kondenzát z deflegmace se uvádí ve styk s katalyzátorem, jak bylo- uvedeno. Po této operaci se přehřáté páry frakčně kondenzují, přičemž se v patě kondenzační kolony oddělí voda jako velmi slabá (cca 1 % hmot.) kyselina chlorovodíková a v deflegmátoru se zachytí alkohol pro skrápění této i vstupní destilační kolony. Alkylchlorid, který prošel deflegmátorem kondenzace jako plyn, se pak běžným způsobem pere, komprimuje a ochlazením zkapalní.In the case where the production is carried out with technically pure hydrochloric acid and alkyl chloride, in the first distillation step virtually all alcohol and the amount of hydrochloric acid required by subsequent esterification of the alcohol is distilled off in addition to the spontaneously formed alkyl chloride. The mixture of vapor from the top of the column or the condensate from the deflegmation is contacted with the catalyst as mentioned. After this operation, the superheated vapors are fractionally condensed, whereby the water at the bottom of the condensation column is separated as very weak (about 1% by weight) hydrochloric acid and the deflegmator retains the alcohol to scrub this and the inlet distillation column. The alkyl chloride, which has been passed through the condensation deflector as a gas, is then scrubbed, compressed and liquefied by cooling.

Oba naznačené technologické postupy zpracování odpadních vod, jejichž složení není definováno a náhodně se mění, jsou z hlediska řízení výroby velmi náročné. Je třeba trvale korigovat nástřiky zpracovávaného odpadního' roztoku, zřeďovací vody, refluxních kapalin i otopy vařáků kolon, a ío s výhodou dle hodnot teplot, sledovaných na vhodných místech- výrobní aparatury.The two technological processes of wastewater treatment, the composition of which is not defined and randomly changed, are very demanding from the viewpoint of production control. It is necessary to permanently correct the injections of the treated waste solution, the dilution water, the reflux liquids as well as the heating of the column digesters, and preferably according to the temperature values monitored at suitable locations in the production apparatus.

Teploty při výrobním postupu, vedoucím k přípravě kyseliny chlorovodíkové a alkoholu činí ve hlavě kolony 65 až 100 °C, při postupu přípravy kyseliny chlorovodíkové a alkylchloridů cca 105 °C a jsou závislé na obsahu minerálních solí v. odpadních vodách.The temperatures in the production process leading to the preparation of hydrochloric acid and alcohol are about 65-100 ° C in the top of the column, in the preparation process for hydrochloric acid and alkyl chlorides about 105 ° C, and are dependent on the mineral salt content of the waste water.

Požadovanou koncentraci vyráběné kyseliny chlorovodíkové ověřuje teplota ve hlavě kyselinové kolony, nejméně 107 °C. Volba a řízení technologického režimu je proto s výhodou dána vloženým programem ústředního členu regulátoru, který řídí aparaturu metodou, označovanou jako samoregulujícíThe required concentration of the hydrochloric acid produced is verified by a temperature at the top of the acid column of at least 107 ° C. The choice and control of the technological mode is therefore preferably given by the embedded program of the central controller which controls the apparatus by a method known as self-regulating.

2S 3318 se systém, přičemž na vhodná místa zařízení jsou zapojena čidla pro měření teplot, průtoků a regulaci.2S 3318 is a system where sensors for temperature, flow and control are connected to suitable locations.

Výhodou způsobu zpracování kyselých odpadních vod podle vynálezu je nejen odstranění ekologických problémů, ale i technicky jednoduché využití přítomných složek k získání technicky čisté kyseliny chlorovodíkové a alkylchloridu nebo výchozího alkoholu.The advantage of the acid wastewater treatment process according to the invention is not only the elimination of environmental problems, but also the technically simple utilization of the components present to obtain technically pure hydrochloric acid and alkyl chloride or the starting alcohol.

Pro bližší objasnění podstaty vynálezu je na přiloženém výkresu znázorněno schéma zpracování kyselých odpadních vod z výroby silikonových přípravků podle vynálezu. Na zásobník 1 kyselých odpadních vod je napojen výměník tepla 2 pro předehřívání této kapaliny. Výměník tepla 2 je propojen se vstupní destilační kolonou 3, která je otápěna vařákem 4 a v horní části opatřena odtahem destilačních par do kontaktního reaktoru 5, propojeného s vařákem 6. Kontaktní reaktor 5 je v horní části opatřen trubkou pro odvod par do kondenzační kolony 7 s pomocným vařákem 8. Alkoholické páry kondenzují ve chladiči 9, propojeném se zásobníkem alkoholu 10 a současně se vstupní destilační kolonou 3. Pata vstupní destilační kolony 3 je propojena s kyselinovou kolonou 11, opatřenou vařákem 12, kde se z roztoku oddělují páry kyseliny chlorovodíkové, kondenzující ve výměníku tepla 2, napojeném na chladič 13 s alkalickou koncovou pračkou odplynů 15. Chladič 13 je současně napojen na zásobník 14 vyráběné kyseliny.In order to further elucidate the principles of the invention, a schematic diagram of the treatment of acid waste water from the production of the silicone formulations according to the invention is shown. A heat exchanger 2 is connected to the acid waste water tank 1 to preheat the liquid. The heat exchanger 2 is connected to the inlet distillation column 3, which is heated by the digester 4 and is provided at the top with a distillation vapor withdrawal to the contact reactor 5, connected to the digester 6. with the auxiliary digester 8. The alcohol vapors condense in the cooler 9 connected to the alcohol container 10 and at the same time to the inlet distillation column 3. The inlet distillation column 3 is connected to the acid column 11 provided with the digester 12 where hydrochloric acid vapors are separated from the solution. condenser in a heat exchanger 2 connected to a cooler 13 with an alkaline exhaust scrubber 15. The cooler 13 is simultaneously connected to a storage tank 14 of the produced acid.

Příklad 1Example 1

Uvažované odpadní vody se zpracovávají na technicky čistou kyselinu chlorovodíkovou a methanol.The waste water under consideration is treated into technically pure hydrochloric acid and methanol.

Ze zásobníku 1 se odebírá 0,2 m³. h¹ odpadního roztoku, který obsahuje 24,6 % hmot. FICI, 18,7 % hmot. CH3OH a 56,7 % hmot. vody a zbytků nečistot. Do vstupní kolony 3 se nastřikuje 214 kg.h^-1 předehřátého roztoku, z toho 53 kg. h^_1 HC1, 40 kg .0.2 m ³ is taken from tank 1. h ¹ waste solution containing 24.6 wt. FICI, 18.7 wt. % CH 3 OH and 56.7 wt. water and dirt residues. 214 kg.h ^{-1 of the} preheated solution were injected into the inlet column 3, of which 53 kg. ^h1 HCl, 40 kg.

. h“¹ CH3OH a 121 kg . h“¹ vody včetně zbytků. Methanolem skrápěnou kolonu 3 doplňuje nástřik 100 kg . h^-1 horkého parního kondenzátu, který brání průniku kyselých par do kolony 7. Vstupní kolonu 3 opouští směs par methanolu, vody a spontánně vzniklého chlormethanu. Refluxem kolony 7 je methanol a současně se skrápí slabým (cca 2 % hmot.) roztokem hydroxidu sodného, rozkládajícího chlormethan na methanol a chlorid sodný. Kondenzační kolona 7 produkuje asi 35 kg. Ir¹ methanolu. Z paty vstupní destilační kolony 3 se odpouští 265 kg. h^_1 kyseliny chlorovodíkové, z toho 53 kg. h^1- HC1 a 212 kg. Ir¹ vody a zbytků. V kyselinové koloně 11 se oddestiluje 242 kg. h^-1 kyseliny chlorovodíkové cca 20 % hmot. a odpadá 23 kg.h^-1 nečistého roztoku.. h ' ¹ CH 3 OH and 121 kg. h “ ^{1 of} water including residues. The methanol-sprayed column 3 is supplemented with a 100 kg feed. h ^{-1 of} hot steam condensate, which prevents acid vapors from entering column 7. The inlet column 3 exits a mixture of methanol, water and spontaneously formed chloromethane. The reflux of column 7 is methanol and is simultaneously sprinkled with a weak (about 2% by weight) solution of sodium hydroxide, decomposing chloromethane to methanol and sodium chloride. The condensation column 7 produces about 35 kg. Ir ^{1 of} methanol. 265 kg is drained from the bottom of the inlet distillation column 3. h - ¹ hydrochloric acid, of which 53 kg. h ^1- HCl and 212 kg. Ir ^{1 of} water and residues. 242 kg is distilled off in the acid column 11. h ^-1 hydrochloric acid approx. and 23 kg.h ^{-1 of} impure solution are eliminated.

Technologický režim je ovládán řídicím počítačem. Hlavními měřicími body z hlediska regulace nástřiku a skrápění kolony 3 jsou teplotní údaje, snímané ve z hlediska methanolu obohacovací části kolony 3 a ve hlavě kolony 7. Vyráběná kyselina se odebírá z kolony 11 pouze při teplotě ve hlavě nad 107 °C; v opačném případě automatika vrací kondenzát do kolony 3.The technology mode is controlled by the control computer. The main measurement points for the control of the feed and spray of the column 3 are the temperature readings taken from the methanol enrichment part of the column 3 and the head of the column 7. The acid produced is withdrawn from the column 11 only at a head temperature above 107 ° C; otherwise the automatics returns the condensate to column 3.

Příklad 2Example 2

Sledované odpadní vody se přepracovávají na čistou kyselinu chlorovodíkovou a chlormethan.The monitored waste waters are converted into pure hydrochloric acid and chloromethane.

Ze zásobníku 1 se odebírá a do kolony 3 nastřikuje odpadní roztok v množství a složení, uvedeném v příkladu 1. Methanolem skrápěnou kolonu 3 opouštějí páry HC1, CH3OH a H2O. Přecházejí reaktorem 5, který je skrápěn roztokem 70 % hmot. ZnCl2, předehřátého ve vařáku S na 130 °C. Vytvořený chlormethan, přebytečný methanol a voda vstupují jako páry do kondenzační kolony 7. Z paty kolony odtéká odpadní voda a deflegmátor 9 zachycuje nadbytečný methanol pro skrápění kolon 3, 7. Z paty kolony 3 se odpouští 71 kg. bto zahuštěné kyseliny jako nástřik kolony 11.The waste solution in the amount and composition shown in Example 1 is withdrawn from the container 1 and injected into column 3. The HCl, CH 3 OH and H 2 O vapors leaving the methanol-sprayed column 3 are injected. They pass through a reactor 5, which is sprayed with a 70 wt. ZnCl 2, preheated in a S boiler to 130 ° C. The formed chloromethane, excess methanol and water enter as vapors into the condensation column 7. Wastewater flows from the bottom of the column and the deflegmator 9 collects excess methanol to spray the columns 3, 7. 71 kg is drained from the bottom of the column 3. bto thickened acids as feed of column 11.

Claims

Process for the treatment of acid waste water from the production of silicone formulations, aimed at producing technically pure hydrochloric acid and alcohol, or technically pure hydrochloric acid and alkyl chloride, characterized in that from acid waste water containing 15 to 30 wt. % HCl and 15 to 30 wt. Alcohol, spontaneously formed alkyl chloride and water distill off, the resulting mixture is separated by traction condensation or distillation into alcohol and water and technically pure hydrochloric acid is distilled off at the foot of the distillation with the invention containing 15 to 21% by weight. HCl, optionally alcohol, a portion of hydrogen chloride and water, and a spontaneously formed portion of alkyl chloride are distilled from the acidic effluents, the vapor mixture is contacted with a solution of zinc or iron (III) chloride at a concentration of 50 to 80% 150 ° C, which is close to the boiling points of these concentrated solutions, the water is separated from the alcohol and alkyl chloride vapors by subsequent traction condensation, and the alcohol and alkyl chloride are gradually condensed.