CS263992B1

CS263992B1 - Process for the preparation of sodium salt of 1-amino-4-bromoanthraquinone-2-sulfonic acid

Info

Publication number: CS263992B1
Application number: CS881506A
Authority: CS
Inventors: Frantisek Ing Stihel; Zdenek Ing Vrba; Vladimir Ing Sotona
Original assignee: Stihel Frantisek; Zdenek Ing Vrba; Sotona Vladimir
Priority date: 1988-03-09
Filing date: 1988-03-09
Publication date: 1989-05-12
Also published as: CS150688A1

Abstract

Řešení se týká způsobu přípravy sodné soli kyseliny l-amino-4-bromantrachinon- -2-sulfonové sulfonací oleem, následnou bromací a neutralizací izolovaného produktu bromace. Podstata spočívá v tom, že se ke směsi po sulfomaci 1-aminoantrachinonu přidá 15 až 30 % olea v množství odpovídajícím 0,2 až 0,7 molu volného oxidu sírového a 0,52 až 0,57 molu elementárního bromu vztaženo na 1 mol výchozího 1-aminoantrachinonu při teplotě 47 až 52 °C. Po dokončení bromace a vyloučení pasty síranu kyseliny l-amino-4-bromantrachinon-2-sulfonové se tato pasta vnáší do vodného roztoku hydroxidu sodného, jehož množství odpovídá 80 až 90 % množství potřebného k neutralizaci a výsledná hodnota pH směsi se upraví na 6 až 8.The solution relates to a method for preparing the sodium salt of l-amino-4-bromoanthraquinone-2-sulfonic acid by sulfonation with oleum, subsequent bromination and neutralization of the isolated bromination product. The essence is that 15 to 30% oleum is added to the mixture after sulfonation of 1-aminoanthraquinone in an amount corresponding to 0.2 to 0.7 mol of free sulfur trioxide and 0.52 to 0.57 mol of elemental bromine based on 1 mol of the starting 1-aminoanthraquinone at a temperature of 47 to 52 °C. After completion of the bromination and the removal of the paste of l-amino-4-bromoanthraquinone-2-sulfonic acid sulfate, this paste is introduced into an aqueous solution of sodium hydroxide, the amount of which corresponds to 80 to 90% of the amount required for neutralization and the resulting pH value of the mixture is adjusted to 6 to 8.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy .sodné soli kyseliny l-amino-4-bromantrachinon-2sulfonové.The present invention relates to a process for the preparation of 1-amino-4-bromoanthraquinone-2-sulfonic acid sodium salt.

Dosud známé způsoby výroby sodné soli kyseliny l-amino-4-bromantrachinon-2-sulfonové spočívají v sulfonaci 1-aminoantrachinonu olejem za přítomnosti solí alkalických kovů a v následné bromaci produktů sulfonace elementárním bromem v prostředí olea. Podle uvedeného postupu se ke směsi po sulfonaci obsahující zbytek volného oxidu sírového přidá 0,6 až 0,9 molu elementárního bromu počítáno na 1 mol 1-aminoantrachinonu a bromace se provede při teplotách 60 až 100 °C pod zpětným chladičem, nejlépe tak, že se brom postupně přidává, např. při 80 °C během 9 hodin a pak se ještě reakční směs nechá několik hodin míchat k dokončení reakce.Hitherto known processes for the preparation of the sodium salt of 1-amino-4-bromoanthraquinone-2-sulfonic acid include sulfonation of 1-aminoanthraquinone with oil in the presence of alkali metal salts and subsequent bromination of sulfonation products with elemental bromine in olea. According to the procedure, 0.6 to 0.9 moles of elemental bromine, calculated on 1 mole of 1-aminoantraquinone, are added to the sulphonation mixture containing the free sulfur trioxide residue and bromination is carried out at 60 to 100 ° C under reflux, preferably by bromine is added gradually, e.g. at 80 ° C over 9 hours, and then the reaction mixture is allowed to stir for several hours to complete the reaction.

Z reakční směsi se nejprve izoluje síran kyseliny l-aminobromantrachinon-2-sulfonové neředěním reakční směsi vodou do koncentrace 60 až 80 % kyseliny sírové a vyloučený produkt se odfiltruje. Odfiltrovaná, silně kyselá pasta se rozmíchá ve vodě a pH se upraví do neutrální oblastí.1-Aminobromanthraquinone-2-sulfonic acid sulfate was first isolated from the reaction mixture by not diluting the reaction mixture with water to a concentration of 60-80% sulfuric acid and filtering off the precipitated product. The filtered, strongly acidic paste is stirred in water and the pH is adjusted to neutral.

Nevýhodou výše uvedeného postupu je poměrně dlouhá reakční doba bromace, což snižuje využití aparatury při průmyslové aplikaci procesu. Důvodem nutnosti dlouhého přidávání bromu je skutečnost, že při rychlém přidávání bromu se reakcí vznikající oxid siřičitý strhává s sebou nezreagovaný brom do· odplynu.A disadvantage of the above process is the relatively long bromination reaction time, which reduces the use of the apparatus for industrial application of the process. The reason for the long addition of bromine is the fact that the rapid addition of bromine causes the unreacted bromine to be entrained in the off-gas by the reaction of the sulfur dioxide formed.

Další nevýhodou tohoto postupu je poměrně dlouhá manipulační doba při neutralizaci kyselé pasty síranu kyseliny l-amino-4-bromantrachinon-2-sulfonové. Podle uvedeného postupu je totiž vnášení kyselé pasty odděleno od vlastní neutralizace, což proces prodlužuje. To potom způsobuje snížení kapacity výrobního, zařízení.Another disadvantage of this process is the relatively long handling time for neutralizing the acid paste of 1-amino-4-bromoanthraquinone-2-sulfonic acid sulfate. In fact, according to this process, the introduction of the acid paste is separated from the actual neutralization, which prolongs the process. This in turn causes a reduction in the capacity of the manufacturing equipment.

Uvedené nevýhody odstraňuje způsob výroby sodné soli kyseliny l-amino-4-bromantrachinon-2-sulfonové podle tohoto vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že se ke směsi po sulfonaci 1-aminoantrachinonu přidá 15 až 30 % oleum v množství odpovídajícím 0,2 až 0,5 molu volného oxidu sírového a 0,52 až 0,57 molu elementárního bromu vztaženo na 1 mol výchozího 1-aminoantrachinonu při teplotě 47 až 52 °C, načež po dokončení bromace a vyloučení pasty síranu kyseliny l-amino-4-bromantrachinon-2-sulfo.nové se tato pasta vnáší do vodného roztoku hydroxidu sodného, jehož množství odpovídá 80 až 90 % množství potřebného k neutralizaci a výsledná hodnota pH směsi se upraví na 6 až 8.The above disadvantages are overcome by the process for the preparation of the sodium salt of 1-amino-4-bromoanthraquinone-2-sulfonic acid according to the invention, which comprises adding 15-30% of oleum to the mixture after sulfonation of 1-aminoanthraquinone in an amount corresponding to 0.2 up to 0.5 mole of free sulfur trioxide and 0.52 to 0.57 mole of elemental bromine based on 1 mole of starting 1-amino anthraquinone at 47-52 ° C, after which the bromination and l-amino-4- sulphate paste formation are complete bromanthraquinone-2-sulfone, this paste is introduced into an aqueous solution of sodium hydroxide corresponding to 80 to 90% of the amount required for neutralization and the resulting pH of the mixture is adjusted to 6-8.

Výhodou postupu podle vynálezu je to, že nižší množství volného· oxidu sírového při sulfonaci společně s obsahem síranu sodného snižuje nebezpečí vzniku produktů oxidace antrachinonového jádra a jeho zvýšení před bromaci zaručuje dokonalejší využití bromu v důsledku úplnější oxidace při bromaci vznikajícího bromovodíku oxidem sírovým. Další výhodou je to, že přidáním veškerého bromu najednou lze zkrátit reakční dobu bromace. Tento postup umožňuje snížení množství používaného bromu až na hodnoty 0,52 až 0,57 ,molu elementárního bromu na 1 mol 1-aminoantrachinonu, což snižuje nároky na regulaci bromu z plynných zplodin reakce. Postupem dle vynálezu se zkrátí i poměrně dlouhá manipulační doba při neutralizaci kyselé pasty síranu kyseliny 1-amino-4-bromantrachinon-2-sulfonové, což je způsobeno vnášením této kyselé pasty do vodného roztoku hydroxidu sodného.The advantage of the process according to the invention is that the lower amount of free sulfur trioxide during sulfonation together with sodium sulfate reduces the risk of formation of anthraquinone core oxidation products and its increase before bromination guarantees better bromine utilization due to more complete oxidation of hydrogen bromide formed by sulfur trioxide. Another advantage is that the addition of all bromine at once can shorten the bromination reaction time. This procedure makes it possible to reduce the amount of bromine used up to 0.52 to 0.57 moles of elemental bromine per 1 mol of 1-amino anthraquinone, which reduces the demands on the bromine control of the gaseous reaction products. The process according to the invention also shortens the relatively long handling time of neutralizing the acid paste of 1-amino-4-bromoanthraquinone-2-sulfonic acid sulphate caused by the introduction of the acid paste into an aqueous solution of sodium hydroxide.

Pro objasnění podstaty vynálezu je uveden příklad provedení, v němž uváděná procenta značí procenta hmotnosti.To illustrate the invention, an exemplary embodiment is shown in which percentages are percentages by weight.

PříkladExample

V reakční nádobě se smísí 1 díl 95% 1aminoantrachinonu a 3 díly 22 % olea a 0,66 dílu bezvodého síranu sodného. Reakční směs se vyhřeje na 130 °C a na této teplotě se udržuje 3 hodiny. Poté se reakční směs ochladí na 50 °C, přidá se 0,45 dílu 22 % olea, 0,0012 dílu jodu a 0,36 dílu bromu. Reakční nádoba se uzavře a směs se míchá při teplotě 50 °C po dobu 4 hodin. Dále se zvýší teplota reakční směsi na 80 °C a udržuje se 3 hodiny. Pak se reakcí vzniklý oxid siřičitý se zbytky bromovodíku odpustí do absorpce. K reakční směsi se rovnoměrně v průběhu 2 hod. připustí 0,95 dílu vody, přičemž se udržuje teplota v rozmezí 80 až 110 °C. Vyloučená sraženina sulfátu 1-amino-4-brom-2-sulfonantrachinonu se při 60 °C odfiltruje a promyje 42 díly 65 % kyseliny sírové. Filtrační koláč se vnese do 106 dílů vody obsahující 112 dílů hydroxidu sodného, vyhřeje se na 90 °C a upraví se pH přídavkem hydroxidu sodného ve formě vodného roztoku na hodnotu 7. Suspenze se dále ochladí na 60 °C a filtruje, filtrační koláč se promyje 1,5 % roztokem síranu sodného. Získá se 1,33 dílu 97% sodné soli kyseliny l-amino-4-bromantrachinon-2-sulfonové, tj. výtěžek 82 % teorie počítáno na 1-aminoantrachinon.1 part of 95% 1-aminoanthraquinone and 3 parts 22% oleate and 0.66 parts anhydrous sodium sulfate are mixed in the reaction vessel. The reaction mixture was heated to 130 ° C and maintained at this temperature for 3 hours. Then the reaction mixture was cooled to 50 ° C, 0.45 parts of 22% oleate, 0.0012 parts of iodine and 0.36 parts of bromine were added. The reaction vessel was sealed and the mixture was stirred at 50 ° C for 4 hours. Further, the temperature of the reaction mixture was raised to 80 ° C and held for 3 hours. Thereafter, the sulfur dioxide formed by reaction with hydrogen bromide residues is drained for absorption. 0.95 parts of water are added uniformly to the reaction mixture over a period of 2 hours, maintaining the temperature in the range of 80-110 ° C. The precipitated 1-amino-4-bromo-2-sulfonanthraquinone sulfate precipitate was filtered off at 60 ° C and washed with 42 parts of 65% sulfuric acid. The filter cake is added to 106 parts of water containing 112 parts of sodium hydroxide, heated to 90 ° C and adjusted to pH 7 by addition of sodium hydroxide as an aqueous solution. The suspension is further cooled to 60 ° C and filtered, the filter cake washed 1.5% sodium sulfate solution. 1.33 parts of 97% sodium salt of 1-amino-4-bromoanthraquinone-2-sulfonic acid are obtained, i.e. a yield of 82% of theory calculated on 1-aminoanthraquinone.

Claims

SUBJECT

A process for the preparation of 1-amino-4-bromoanthraquinone-2-sulfonic acid sodium salt by sulfonation of 1-aminoantrquinone with oleol in the presence of alkali metal salts, bromination and subsequent neutralization of the isolated bromination product as 1-amino-4-broimanthraquinone-2-sulfonic acid sulfate paste characterized in that 15-30% of oleum is added to the mixture after sulfonation of 1-aminoanthraquinone in an amount corresponding to 0.2-0.7 molar of free sulfur trioxide and 0.52-0.57 mol of elemental bromine per mole of 1-amino-anthraquinone starting material at 47-52 ° C, and after bromination and deposition of 1-amino-4-bromo-anthraquinone-2-sulfonic acid sulfate paste, the paste is introduced into an aqueous sodium hydroxide solution corresponding to 80-90% of the amount necessary for neutralization and the resulting pH of the mixture is adjusted to 6-8.