CS265354B1

CS265354B1 - Process for preparing sodium nitrile trimethylene phosphonic acid salt

Info

Publication number: CS265354B1
Application number: CS872837A
Authority: CS
Inventors: Ivan Rndr Csc Lukes; Robert Ing Csc Bartonicek; Pavel Ing Zelenka; Martin Ing Sip
Original assignee: Ivan Rndr Csc Lukes; Robert Ing Csc Bartonicek; Zelenka Pavel; Sip Martin
Priority date: 1987-04-22
Filing date: 1987-04-22
Publication date: 1989-10-13
Also published as: CS283787A1

Abstract

Řešení představuje způsob výroby kyseliny nitriltrimethylenfosfonové a její sodné soli Manniohovou syntézou z amoniaku, kyseliny chlorovodíkové, formaldehydu a odpadu na bázi monomethylesteru kyseliny fosforité. Navrhovaný způsob se liší od známýoh postupů tím, ze 100 %ní nadbytek formaldehydu používaný dříve je nahrazen přebytkem pouze 10%ním a množství HCl v přebytku je poloviční oproti dosahovanému používanému množství. V uvedeném způsobu je používán jako výchozí produkt odpadni monomethylester kyseliny fosforité. Tento ester se hydrolyzuje pouze vodou při teplotš 70 až 75 6C a uvolněný methylalkohol se oddestilovává při tlaku 4 az 5 kPa a při teplotě 104 až 106 °C. Do vzniklého roztoku kyseliny fosforité se přidá amoniak, HCl a formaldehyd. Neutralizací vodného roztoku kyseliny fosforité 40%ním hydroxidem sodným vznikne sodná sůl.The solution represents a method for producing nitrile trimethylenephosphonic acid and its sodium salt by Mannich synthesis from ammonia, hydrochloric acid, formaldehyde and waste based on phosphorous acid monomethyl ester. The proposed method differs from known procedures in that the 100% excess of formaldehyde used previously is replaced by an excess of only 10% and the amount of HCl in the excess is half the amount used. In the method, waste phosphorous acid monomethyl ester is used as the starting product. This ester is hydrolyzed only with water at a temperature of 70 to 75 °C and the released methyl alcohol is distilled off at a pressure of 4 to 5 kPa and at a temperature of 104 to 106 °C. Ammonia, HCl and formaldehyde are added to the resulting phosphorous acid solution. The sodium salt is formed by neutralizing the aqueous solution of phosphorous acid with 40% sodium hydroxide.

Description

Vynález se týká způsobu výroby kyseliny nitriltrimethylenfofonové a její sodné soli Mannichovou syntézou z amoniaku, kyseliny chlorovodíkové, formaldehydu a odpadu na bázi monomethylesteru kyseliny fosforité, který vzniká při výrobě příslušného dimethylesteru. Roztok sodné soli se získává po neutralizaci připravené kyseliny roztokem hydroxidu sodného.The present invention relates to a process for the production of nitrile trimethylene phosphonic acid and its sodium salt by Mannich synthesis from ammonia, hydrochloric acid, formaldehyde and phosphorous phosphate monomethyl ester waste, which is produced in the production of the corresponding dimethyl ester. The sodium salt solution is obtained after neutralization of the prepared acid with sodium hydroxide solution.

Způsobípřípravý kyseliny nitriltrimethylenfosfonové je v odborné literatuře popsána celá řada. Nejpoužívanější způsob je Mannichová syntéza v prostředí kyseliny chlorovodíkové, při které se vychází z chloridu fosforitého nrbo kyseliny fosforité, amoniaku a formaldehydu (J.Org.Chem. 31» 1603, 1966), Stejný princip se využívá i v řadě patentů, kde jsou amoniak nebo formaldehyd nahrazeny jinými výchozími látkami. Jsou to hexamethylentetramin (SU 960 184), oxazolidin (US 4 235 809), formami d (Be 764 270). Ve všech případech sď používá chlorid fosforitý nebo kyselina fosforitá. Další možností je použít uvedenou syntézu v neutrálním prostředí a vyjít z dimethylesteru kyseliny fosforité (SU 684 038). Ve všech uvedených případech se vychází z chloridu fosforitého, nebo kyseliny fosforité a nebo jejich dimethylesteru. Pouze v případě RO 81724 se využívá odpadu na bázi monoethylesteru kyseliny fosforité z výroby přísluš ného dimethylesteru. I v tomto případě se však do reakční směsi opět přidává chlorid fosforitý.Numerous processes have been described in the literature for the preparation of nitrile trimethylene phosphonic acid. The most commonly used method is Mannich synthesis in hydrochloric acid, starting from phosphorus trichloride or phosphorous acid, ammonia and formaldehyde (J. Org. Chem. 31 »1603, 1966). The same principle is used in many patents where ammonia is used. or formaldehyde replaced by other starting materials. These are hexamethylenetetramine (SU 960 184), oxazolidine (US 4,235,809), forms d (Be 764 270). In all cases, it uses phosphorous trichloride or phosphorous acid. Another possibility is to use said synthesis in a neutral environment and to start from dimethyl phosphoric acid ester (SU 684 038). In all these cases, the starting material is phosphorous trichloride or phosphorous acid or their dimethyl ester. Only in case of RO 81724 the waste based on monoethyl phosphorous ester from the production of the relevant dimethyl ester is used. Again, however, phosphorus trichloride is again added to the reaction mixture.

265 354265 354

Způsob výroby sodné soli kyseliny nitritrimethylenfosfonové podle vynálezu spočívá v tom, že odpadní monomethylester kyseliny fosforite se po zahřátí na teplotu 70 až 75 °C hydrolyzuje pouze vodou, uvoln*ěný methanol se odvádí destilací za tlaku 4 až 5 Kpa při teplotě 104 až 106 °C. Do takto vzniklého roztoku kyseliny fosforité se uvádí amoniak, kyselina chlorovodíková a formaldehyd v 10%ním nadbytku· Neutralizací 40%ním roztokem hydroxidu sodného vznikne sůl kyseliny nitri1trimethylenfosfonové. 100 % nadbytek formaldehydu uváděný v předešlých případech je snížen na 10 % a uváděné množství kyseliny chlorovodíkové je sníženo o více jak o polovinu. Použitím pdpadního monomethylesteru kyseliny fosforité a snížením nadbytků reakčních složek se samozřejmě snižují výrobní náklady.The process for the production of the sodium nitritrimethylene phosphonic acid according to the invention is characterized in that the phosphorous phosphate waste monomethyl ester, after heating to 70 to 75 ° C, is hydrolyzed only with water, the released methanol is removed by distillation at 4 to 5 Kpa at 104 to 106 ° C. The resulting phosphorous acid solution is treated with ammonia, hydrochloric acid and formaldehyde in a 10% excess. · Neutralization with a 40% sodium hydroxide solution gives the nitrile trimethylene phosphonic acid salt. The 100% excess of formaldehyde reported in the previous cases is reduced to 10% and the stated amount of hydrochloric acid is reduced by more than half. The use of any phosphorous phosphate monomethyl ester and the reduction of excess reagents naturally reduces production costs.

Schopnost kyseliny nitriltrimethylenfosfonové krystalizovat z nasyceného roztoku je dána řadou faktorů. Navrhovaným postupem se získá volný roztok, který obsahuje 43 až 47 % hmot. produktu a neobsahuje formaldehyd a ve větší míře nadbytečnou ky selinu chlorovodíkovou. Uvedený roztok je stálý od několika dnů po několik měsíců, kdy se kyselina nitriltrimethylfosfonová nezačne vylučovat v krystalické formě. Tato skutečnost odpovídá její schopnosti tvořit přesycené roztoky. Aby se mohl používat přímo získaný roztok je zapotřebí jej zředit a nebo neutralizovat hydroxidem sodným ha pH 7 což ve stechiometrii odpovídá tri až tera sodné soli. Vzniklý neutrální roztok je stálý a příslušná látka z něho nekrystálizuje ani při dlouhodobém ochlazení na teplotu -20 °C.The ability of nitrile trimethylene phosphonic acid to crystallize from a saturated solution is determined by a number of factors. The proposed process gives a free solution containing 43 to 47 wt. product and does not contain formaldehyde and, to a greater extent, excess hydrochloric acid. The solution is stable for several days to several months when nitrile trimethylphosphonic acid does not start to precipitate in crystalline form. This corresponds to its ability to form supersaturated solutions. In order to use the directly obtained solution, it is necessary to dilute or neutralize it with sodium hydroxide to pH 7, which corresponds in stoichiometry to tri to tera sodium salt. The resulting neutral solution is stable and does not crystallize out of the solution even after long-term cooling to -20 ° C.

Studium složení roztoku metodou ^J P NMR ukázalo, že za zvolených experimentálních podmínek je stupeň konverze na kyselinu nitriltrimetylenfosfonovou 80 %, Vedlejším produktem je kyselina iminodi-methylfosfonová. Ve směsi jsou dále zastoupe ny nezreagovaná kyselina fosforitá a meziprodukt reakce kyselina hydroxomethylfosfonová a dále látky, které jsou dány nečistotami ve výchozích chemikáliích. I přes uvedené vedlejší příměsi má výsledný produkt v porovnání s čistou kyselinou nitriltrimethylenfosfonovou stejné účinky jako inhibitor koroze.Study of the solution composition by ^JP NMR showed that under the selected experimental conditions the degree of conversion to nitrilotrimethylenephosphonic acid was 80%. The by-product was iminodimethylphosphonic acid. Unreacted phosphorous acid and the reaction intermediate hydroxomethylphosphonic acid as well as substances which are due to impurities in the starting chemicals are further represented in the mixture. Despite these by-products, the resulting product has the same effects as a corrosion inhibitor compared to pure nitrile trimethylene phosphonic acid.

265 354265 354

Dále uvedené příklady dokreslují způsob provádění podle vynálezu, aniž by jej vymezovaly nebo omezovaly. Pokud není uvedeno jinak, díly jsou míněny objempvě.The following examples illustrate the process of the invention without limiting or limiting it. Unless otherwise stated, parts are intended to be used as a whole.

Příklad 1Example 1

Do trojhrdlé baňky, která byla opatřena míchadlem, teploměrem a zpětným chladičem a dělící nálevkou, bylo vpraveno 100g monoraethylesteru kyseliny fosforité a 125 ml vody. Roztok byl vyhříván asi 1/2 hodiny na teplotu 70 až 75 °C pod zpětným chladičem. Vzniklý methanol byl ve směsi s vodou oddestílován. Když teplota roztoku stoupla nad teplotu 100 °C byly zbytky methanolu spolu s vodou oddestilovány při tlaku 4 až 5 kPa. Po ochlazení bylo do baňky přidáno 26 ml 25%ního roztoku amoniaku, 150 ml 38%ní HCI a 100 ml vody. Směs byla opět zahřáta pod zpětným chladičem a při teplotě refluxu 105 °C bylo postupně přikapáno 250 ml 38$ního roztoku formaldehydu. Roztok byl pak ještě 1 hodí nu zahříván a pak vakuově při tlaku 4 až 5 kPa zahuštěn na objem asi 200 ml. Po ochlazení byl produkt zneutralizován 90 g hydroxidu sodného, který byl rozpuštěn ve 130 ml. vody.A three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser and a separating funnel was charged with 100 g of phosphorous acid monoraethyl ester and 125 ml of water. The solution was heated to 70-75 ° C under reflux for about 1/2 hour. The resulting methanol was distilled off in a mixture with water. When the temperature of the solution rose above 100 ° C, the methanol residues together with water were distilled off at 4 to 5 kPa. After cooling, 26 ml of 25% ammonia solution, 150 ml of 38% HCl and 100 ml of water were added to the flask. The mixture was again heated to reflux and 250 ml of 38% formaldehyde solution were gradually added dropwise at reflux temperature of 105 ° C. The solution was then heated for a further 1 hour and then concentrated in vacuo to about 200 ml under a pressure of 4 to 5 kPa. After cooling, the product was neutralized with 90 g of sodium hydroxide, which was dissolved in 130 ml. water.

Příklad 2Example 2

Do reakční nádoby opatřené zpětným chladičem, míchadlem, teploměrem a dělící nálevkou byly vpraveny 4 díly monomethylesteru kyseliny fosforité a 5 dílů vody. Za stejných ppdmínek jako v předešlém případě byl roztok zahříván a byl z něho oddestilován methanol. K takto vzniklému zahuštěnému roztoku kyseliny fosforité bylo pak po ochlazení přidáno 1,35 dílu 25%ního roztoku amoniaku a 5 dílů 31%ní HCI. Po zahřátí na teplotu refluxu 104 až 106 °C bylo během jedné hodiny přidáno 5 dílů 38 % roztoku formaldehydu. Roztok byl pak ještě 1 hodinu zahříván a pak vakuově při tlaku 10 kPa a teplotě 70 až 80 °C zahuštěn na polovinu. Neutralizace roztoku byla provedena 40 % roztokem NaOH v molárním poměru 1 : 3 tak, že na 10 hmotnostních dílů produktu bylo bráno 7,3 hmotnostních dílů hydroxidu.To a reaction vessel equipped with a reflux condenser, stirrer, thermometer, and separatory funnel were added 4 parts phosphorous acid monomethyl ester and 5 parts water. Under the same conditions as above, the solution was heated and methanol was distilled off. After cooling, 1.35 parts of a 25% ammonia solution and 5 parts of a 31% HCl solution were added to the concentrated phosphoric acid solution thus formed. After heating to a reflux temperature of 104 to 106 ° C, 5 parts of a 38% formaldehyde solution were added over one hour. The solution was then heated for a further 1 hour and then concentrated in half under vacuum at 10 mbar and 70-80 ° C. The solution was neutralized with a 40% NaOH solution in a 1: 3 molar ratio such that 7.3 parts by weight of hydroxide were taken per 10 parts by weight of the product.

Claims

A process for the production of sodium nitrilotrimethylenephosphonic acid, characterized in that the phosphorous phosphate monomethyl ether obtained by the decomposition of the mixture of monomethylphosphite and dimethylphosphite is hydrolyzed with water after heating to 70-75 ° C and the liberated methanol is distilled off at 4-10 kPa at 104-106 ° C. ammonia, hydrochloric acid and formaldehyde in a 10% stoichiometric excess are added to the resulting phosphorous acid solution, followed by neutralization with a 40% aqueous sodium hydroxide solution to give the nitrilotrimethylphosphonic acid sodium salt.