CS265526B1 - Sposob odstraňovania katalyzátora na báze chloridu hlinitého alebo fluoridu boritého z procesu výroby ropných živíc - Google Patents

Abstract

Riešenie sa týká spósobu odstraňovania katalytázora na báze chloridu hlinitého alebo fluoridu boritého v procese výroby ropných živíc. Podstatou riešenia je, že na reakčnú zmes obsahujúcu ropnú živicu rozpuštěnu v zmesi uhlovodíkov sa pósobí v jednom až troch stupňoch kyselinou chlorovodíkovou vo formě vodného roztoku o takej koncentrácii, aby kyslosi vyjádřená v hodnotách pH bola menšia ako 3 a po oddělení vodného roztoku sa následné premýva vodou v jednom až troch stupňoch, pričom množstvo týchto roztokov k množstvu organického materiálu je v hmotnostnom pomere 2 až 0,05:1 a hmotnostný poměr kyselin vo formě vodného roztoku k množstvu vody použitej na premývanie je 5 až 0,1:1, pričom celý proces premývania sa uskutočňuje pri takej teplote, aby rozdiel hustot uhlovodíkovéj a vodnej fázy pri teplote 20 °C bol minimálně 90 kg.m“\ Riešenie možno využil v petrochemickom priemysle.

Description

Vynález sa týká spósobu odstraňovania katalyzátora na báze chloridu hlinitého alebo fluoridu boritého v procese výroby ropných živíc.

Pre výrobu ropných živíc sa ako suroviny obvykle používajú C^, a Cg frakcie vznikajúce pri pyrolýze benzínu a petroleja. Existujú však aj iné olefinické zdroje, či už monoméry alebo frakcie, ktoré sú polymerizovatelné na živice a doteraz sa najčastejšie používajú ako pálivá. V závislosti od typu monomérov a molekulovej štruktúry, polymerizáciou vznikajú živice alifatické, aromatické, alifaticko-aromatické resp. cyklanické. Alifatické ropné Živice vznikajú polymerizáciou a frakcií, aromatické z Cg frakcií a alifatickoaromatické polymerizáciou Cg a C^ resp. C^ frakcie. Cyklanické živice sa pripravujú hydrogenáciou aromatických živíc. Polymerizácia sa móže uskutočňovať termicky, v přítomnosti radikálových iniciátorov alebo za účasti kyslých resp. bázických katalyzátorov. Katiónová polymerizácia prebiehá najčastejšie v přítomnosti Friedel - Craftsových katalyzátorov, ktoré sú na báze komplexov hliníka alebo bóru. v patentovej literatúre je popísané velké množstvo takýchto katalyzátorov (Jap. patent 78 až 146 792; Jap. patent 75 až 7 560; Jap. patent 78 až 10 678; Jap. patent 79 až 163 988; NSR patent 2 924 164; Jap. patent 80 až 149 309) , ktoré ovplyvňujú priebeh polymerizačného procesu. Volbou katalytického systému je možné pripraviť živice s definovanými úžitkovými vlastnosťami, hlavně teplotou maknutia, farbou, adhéznymi vlastnosťami, molovou hmotnosťou, kompatibilitou s inými polymérnymi látkami a pod. Pre katalyzovanie polymerizačných reakcií sa iónové katalyzátory pridávajú v množtve 0,1 až 5 hmot % počítané na olefinickú surovinu. Aby sa nezhoršovali úžitkové vlastnosti získaných ropných živíc po ich reakcii je nutné z reakčnej zmesi odstraňovat. Nedostatočné odstránenie katalyzátora z výstupného prúdu polymerizačného reaktora vyvolává zhoršenie farby živice, zníženie jej čirosti a rozpustnosti v organických rozpúšťadlách.

Obvykle sa katalyzátory rozkladajú a odstraňujú vodou alebo vodným alkalickým roztokom.

Podlá niektorých postupov sa katalyzátor odstraňuje stopovými množstvami vody alebo zásaditými látkami, Kyslý katalyzátor sa přitom mění na nerozpustný hydroxid alebo komplex so zásadami, ktorý sa vyzráža a odstraňuje filtráciou. Dóležité přitom je, aby sa katalyzátor vyzrážal v Iahko filtrovatelnej formě. Částice sa zahusťujú prídavkom uhličitanu alkalických kovov alebo kovov alkalických zemin (Jap. patent 74 až 4 780) resp. tuhých adsorbentov (Jap. patent 74 až 99 587), ako je aktivně uhlie, takže sa ulehčuje filtrácia. Podlá dalšej metody (Jap. patent 74 až 99 588) sa výstupný prúd z reaktora (v případe polymerizácie s BF^) uvedie <0 kontaktu s vodíkom v přítomnosti hydrogenačného katalyzátora. Hydrogenácia živice a odstránenie katalyzátora sa teda uskutočňuje simultánně a zbytok vzniknutý z BF^ katalyzátora sa odstraňuje filtráciou. Pri bezvodom odstraňovaní katalyzátora je nutné dalej zabezpečit úpravu a spracovanie tuhých odpadov. Separácia katalyzátora s použitím vodných roztokov často vedie k tvorbě emulzií. Tomu sa niekedy dá zabránit prídavkom uhlovodíka do olejovej vrstvy, ktorý má vyššiu teplotu varu ako voda (Jap. patent 74 až 109 482), alebo prídavkom polyetylén, resp. polypropylénglykol monofenyl-éteru počas premývania vodou (Jap. patent 79 až 152 093). Podlá japonského patentu 76 až 148 789 sa polymerizovaná zmes premýva metanolom. V případe, ak sa polymerizácia uskutočňuje v přítomnosti vysoko aktívneaktívneho katalyzátora, ktorý je v extrémně nízkých koncentráciách, podobné ako pri výrobě ho katalyzátora, ktorý je v extrémně nízkých koncentráciách, podobné ako pri výrobě polyetylénu alebo polypropylénu, tak proces výroby ropných živíc sa zjednoduší, nakolko katalyzátor nie je potřebné z reakčnej zmesi odstraňovat. Nedostatkom takýchto vysokoaktívnych katalyzátorov však je, že sa Iahko dezaktivujú stopami nečistot, vlhkosťou a hlavně katalytickými jedmi, ktoré sa vždy nachádzajú v základných surovinách pre výrobu ropných živíc. Zložitejšia situácia s odstraňováním katalyzátora nastáva, ak sa pripravujú ropné živice, s hydrofilnými vlastnosťami například kopolymerizáciou nenasýtených ropných frakcií s alfa, beta nenasýtenými kyselinami alebo anhydridmi. V takýchto pripadoch velmi Iahko vzniká emulzia, nakolko hlinité alebo iné soli karboxylových kyselin viazané na uhlovodíkový skelet ropnej živice pósobia ako emulgačné činidlá a ťažko dochádza k rozdeleniu vodnej a uhlovodíkovéj fázy a odstráneniu polymerizačného katalyzátora.

Uvedené nedostatky sa odstraňujú spósobom odstraňovania katalyzátora na báze chloridu hlinitého alebo fluoridu boritého z procesu ropných živíc podlá vynálezu, ktorého podstata spočívá v tom, že na reakčnú zmes obsahujúcu ropnú živicu rozpustenú v zmesi uhlovodíkov sa pósobí v jednom až troch stupňoch kyselinou chlorovodíkovou vo formě vodného roztoku o takej koncentrácii, aby kyslosť vyjádřená v hodnotách pH bola menšia ako 3 a po oddělení vodného roztoku sa následné premýva vodou v jednom až troch stupňoch> pričom množstvo týchto roztokov k množstvu organického materiálu je v hmotnostnom pomere 2 až 0,05:1 a hmotnostný poměr kyselin vo formě vodného roztoku k množstvu vody použitéj na premývanie je 5 až 0,1:1, pričom celý proces premývania sa uskutočňuje pri takej teplote, aby rozdiel hustot uhlovodíkovej a vodnej fázy pri teplote 20 °C bol minimálně 90 kg.m \ před procesmi premývania a pósobenia kyselinou chlorovodíkovou sa móže přidat dalšie rozpúštadlo nemiešajúce sa s vodou, a to v takom množstve, aby hustota výsledného roztoku pri teplote 20 °C bola maximálně 910 kg.m \

Po polymerizácii nenasýtených frakcií uhlovodíkov, připadne v kombinácii s dalšími olefínmi alebo polárnými monomérmi v přítomnosti katalyzátorov typu Friedela-Craftsa sa tento najprv dezaktivuje. Podlá popísaného vynálezu sa k tomu používá voda a/alebo vodné roztoky obsahujúce kyselinu chlorovodíkovú a/alebo kyselinu bromovodíkovú. Tieto premieňajú aktivně katalytické komplexy na zlúčeniny obsahujúce ako ligandy kovu molekuly vody alebo hydroxylové skupiny, čím kovové komplexy strácajú aktivitu. V závislosti od hodnoty pH vodného roztoku použitého na dezaktiváciu a tiež jeho množstva, vznikajú z katalyzátora zlúčeniny, ktoré sú rozpuštěné alebo takmer nerozpustné vo vodě alebo vodných roztokoch. Aby v procese dezaktivácie katalyzátora nevznikali nerozpustné zlúčeniny, čím aby sa sťažoval proces odstránenia katalyzátora z organickej fázy tvorenej uhlovodíkovými roztokmi ropných živíc, je potřebné udržiavať pH vodných roztokov používaných na odstraňovanie katalyzátora na hodnotě nižšej ako 3. To sa dosiahne používáním takých objemov vody, ktoré rozkladom halogenido vých komplexov poskytujú halogénvodíkové kyseliny v množstve, že vodný roztok nadobúda hodnoty pH nižšie ako 2. V případe potřeby je možné na premývanie použit priamo vodné roztoky halogénvodíkových kyselin, hlavně chlorovodíkovéj kyseliny. Z hladiska lepšieho odstránenia solí hliníka a/alebo bóru z organickej fázy je výhodnejšie použit vačšie množstvá kyslých vodných roztokov, avšak tým zároveň vznikajú problémy s ich spracovaním před kanalizáciou. Preto sa upřednostňuje niekolkonásobné premývanie organickej fázy s menšími množstvami kyslých vodných roztokov. Obvykle sa to uskutočňuje v 2 až 4 sekciách, ktoré pozostávajú bud z miešaných nádob^alebo kolon vyplněných například sitami, čím sa zabezpečuje intenzívny styk vodnej a organickej fázy. Aby sa znížilo množstvo vody potrebnej na premýva.nie, výhodné je protiprúdne zapojenie, t. j. premývací roztok, například z tretej sekcie sa použije na premývanie v druhej sekcii a roztok z druhej sekcie sa použije do prvej sekcie. Pri takomto zapojení sa do tretej sekcie privádza len deionizovaná voda, alebo ak sa spracovávajú polymerizačné zmesi připravené v nepřítomnosti polárných monomérov, například nenasýtených kyselin a alkoholov, fenolová pod., tak deionizovaná voda móže obsahovat' aj určité množstvo zásaditých látok, ktorými sa odstraňujú stopové množstvá halogenidových iónov. Vodný roztok z premývania v prvej sekcii obsahujúci najváčšie koncentrácie rozpuštěných solí dezaktivovaného katalyzátora sa před kanalizáciou vedie na dalšie spracovanie, kde sa odstránia soli, strhnuté a vo vodě rozpuštěné organické materiály. Pre účinné odstránenie katalyzátora z organickej fázy je výhodné v jednotlivých sekciách používat vodné roztoky s hodnotou pH nižšou ako 3 v hmotnostnom pomere 2 až 0,05:1 s výhodou 0,8 až 0,2:1 vzhladom ku množstvu organickej fázy, pričom hmotnostný poměr kyslých vodných roztokov a vody použitéj na premývanie je 5 až 0,1:1. Pre dosiahnutie dobrého a hlavně rýchlého rozdelenia organickej a vodnej fázy, je potřebné celý proces premývania a odstraňovania katalyzátora uskutočňovat pri takej teplote, aby hustoty obidvoch fáz neboli velmi blízké. Totiž polymerizačnou reakciou nenasýtených uhlovodíkov vznikajú ropné živice, ktorých hustota je okolo 1 000 kg.m niekedy aj viacej. To znamená, že v závislosti od stupňa konverzie, čiže množstva vznikajúcich ropných živíc, hustota organickej fázy sa po polymerizácii zvyšuje a přibližuje sa hustotě vodnej fázy. Tým sa.podporuje tvorba emulzií a spomaluje sa proces rozdelovania fáz. Ako sme zistili, rozdelenie fáz je dostatočne rýchle ak rozdiel hustót medzi obidvoma fázami je pri teplote 20 °C viac ako 90 kg.m \ To sa dá zabezpečiť zvýšením teploty, pri ktorej pribieha rozdelovanie fáz, alebo zriedením polymerizačnej zmesi rozpúšťadlom, ktoré sa však nemieša s vodou a/alebo vodnými roztokmi, pričom toto sa přidává k polymerizačnej zmesi v takom množstve, aby hustota výsledného roztoku bola pri teplote 20 °C maximálně 910 kg.m~3, Takýmito rozpúšťadlami móže byť benzén, toluén, xylény a iné uhlovodíky, ktoré dobré rozpúšťajú ropnú živicu. Teploty, pri ktorých dochádza k dobrému a rýohlemu rozdeleniu vodnej a organiokej fázy. bývajú 40 až 120 °C. Výhody odstraňovania katalyzátora spósobom podlá vynálezu vidiet z nasledovnýoh príkladov.

Přikladl

Do 50 1 reaktora vybaveného ohrevným a chladiacim hadom, miešadlom a prívodom na dávkovanie suroviny a katalyzátora sa navážilo 30 kg frakcie pyrolýzneho benzínu vriacej v rozsahu teplót 130 až 190 °C s hustotou pri 20 °C 890 kg.m ³ obsahujúcej 34,6 % hmot. nenasýtených uhlovodíkov. Po vyhriatí reaktora na 65 °C sa v priebehu 25 minút postupné přidalo 540 g kvapalného komplexného katalyzátora obsahujuceho 507 mg AlClj v 1 cm komplexu.

Po 1,5 hodině polymerizácie pri teplote 65 + 5 °C sa zvýšila hustota reakčnej zmesi, meraná pri 20 °C na 937 kg.m³. Přidáním 4,5 dm³ delonizovanej vody sa polymerizácia zastavila, teplota vzniknutej zmesi sa upravila na 70 °C a celá zmes sa nechala bez miešania stáť 30 minút. V priebehu tejto doby došlo k rozdeleniu fáz, pričom 87,3 % hmot. katalyzátora (počítané na obsah Al iónov) přešlo do vodnej fázy, ktorej pH pokleslo na hodnotu nižšiu ako 1 a hustota tejto fázy meraná pri teplote 20 °C sa zvýšila na 1 018 kg.m \ Po oddělení fáz sa k organiokej fáze přidalo 12 dm vodného roztoku HC1 s pH 2, celá zmes sa zahriala na 70 °C, dobré premiašala a pri uvedenej teplote nechala stáť 40 minút. Do vzniknutej vodnej fázy přešlo 10,9 i hmot. póvodného množstva katalyzátora použitého na polymerizáciu.

K organickej fáze sa ešte raz přidalo 12 dm³ vody, zmes sa zahriala na 70 °C, zamiešala a po 45 minutách státia sa organická fáza oddělila a podrobila destilácii. Destiláciou za normálneho tlaku sa oddestilovala voda a uhlovodíky vriace do teplót 150 °C. Ďalej sa destilovalo za vákua 1,3 kPa a súčasnému přívodu vysušeného dusika do kvapaliny. Destilácia sa ukončila, ked teplota kvapaliny vo varnej banke dosiahla teplotu 150 °C. Získaná ropná živica obsahovala 0,005 i hmot. hliníka; pritomnosť chloridových iónov sa nezistila.

Příklad 2

Podmienky polymerizácie ako v příklade 1, ale k olefinickej surovině sa přidalo 1,5 kg maleinanhydridu' a množstvo katalyzátora sa zvýšilo na 590 g. Polymerizácia sa zastavila po 2,5 hodinách (hustota reakčnej zmesi pri 20 °C, 920 kg.m ³) prídavkom 12 dm³ vodného roztoku teploty 80 °C obsahujúceho 0,28 % hmot. Al⁺³ iónov a 0,66 % hmot. HC1. Hodnota pH tohto roztoku bola nižlia ako 1 hustota pri 20 °C 1 026 kg.m ³. Po 15 minútach státia sa organická fáza oddělila od vodnej fázy a přidalo sa k nej 12 dm³ vodného roztoku obsahujúceho 0,03 í hmot. Al⁺³ iónov a 0,07 % hmot. HC1 s pH hodnotou nižšou ako 1. Po zahriatí uvedenej znesi na 80 °C a dobrom vzájomnom preraiešaní sa po 10 minutách státia oddělili vodná a uhlovodíková fáze. Uhlovodíková fáza sa pri teplote 80 °C znovu premyla 12 dm deionizovanej vody a po 10 minutách separovala od vodnej fázy. Táto fáza sa dalej spracovala ako v přiklade 1 a vzniknutá hydrofilná ropná živica obsahovala 0,03 % hmot. hliníka a neobsahovala chloridové ióny.

Příklad 3

Postupom ako v příklade 2 sa uskutočnila séria 5 polymerizácií, pričom pri odstraňovaní katalyzátora sa postupovalo tak, že pre prvý a druhý stupeň každého premývania sa použil vodný roztok z druhého a tretieho premývania predchádzajúcého pokusu. Na tretie premývanie sa použila len deionizovaná voda. Vodný roztok z prvého premývania sa po úpravě kanalizoval. Takýmto protiprúdnym usporiadaním sa z každej z piatich polymerizácií získala ropná živica s výťažkom 36 až 38 % hmot. s prakticky rovnakým obsahom hlinitých iónov, ktoré sa pohybovali v intervale 0,027 až 0,035 % hmot.

Přikládá

Reakčná zmes sa připravila polymerizáciou 100 dielov frakcie pyrolýzneho benzínu 190 až 240 °C, hustoty 948 kg.m^-3 pri 20 °C obsahujúcej 14,8 i hmot. naftalénu. Ako katalyzá5 tor sa použilo 1,4 dielov BF, -éterátu. Polymerizácia prebiehala pri teplote 90 °C 1 hodinu. 4 · -Ί

Vzniknutá reakčná zmes mala hustotu 986 kg.m . Přidáním 50 dielov deionizovanej vody sa reakcia zastavila, avšak vznikla emulzia stabilná niekolko dní pri teplote 20 °C. K rozdeleniu fáz nedošlo ani zahriatím zmesi na 80 °C. Avšak prídavkom 60 dielov xylénovej frakcie sa znížila hustota polymerizovanej zmesi meraná pri 20 °C na 908 kg.m ³, čo sa prejavilo, že pri teplote 70 °C došlo k rozdeleniu vodnej a organickej fázy v priebehu 45 minút. V dalšom premývaní sa použilo 40 dielov vody a v treťom stupni 30 dielov vody. Po oddestilování rozpúšťadla a nezreagovaných uhlovodíkov výsledná ropná živica (výťažok 57 % hmot.) neobsahovala bromidové ióny.

Claims (1)

1. PREDMET VYNÁLEZU

   Sposob odstraňovania katalyzátora na báze chloridu hlinitého alebo fluoridu boritého z procesu výroby ropných živíc, vyznačujúci sa tým, že na reajčnú zmes obsahujúcu ropnú živicu rozpustenú v zmesi uhlovodíkov sa pósobi v jednom až troch stupňoch kyselinou chlorovodíkovou vo formě vodného roztoku o takej koncentrácii, aby kyslosť vyjádřená v hodnotách pH bola menšia ako 3 a po oddělení vodného rozto ku sa následné vodou premýva v jednom až troch stupňoch, pričom množstvo týchto roztokov k množstvu následné vodou premýva v jednom až troch stupňoch, pričom množstvo týchto roztokov k množstvu organického materiálu je v hmotnostnom pomere' 2 až 0,05:1 a hmotnostný poměr kyselin vo formě vodného roztoku k množstvu vody použitéj na premývanie je 5 až 0,1:1, pričom celý proces premývanía sa uskutočňuje pri takej teplote, aby rozdiel hustot uhlovodíkovéj a vodnej fázy pri teplote 20 °C bol minimálně 90 kg.m ³, připadne sa před procesmi pósobenia kyselinou chlorovodíkovou a premývania přidá k ropnej živici rozpustenej v zmesi uhlovodíkov dalšié rozpúšťadlo nemiešajúce sa s vodou v takom množstve, aby hustota vzniknutého roztoku pri teplote 20 °C bola maximálně 910 kg.m