CS265560B1 - Process for preparing esters of 3-oxo-2h-1,2-benzoisothiazolin-2-acetate- 1,1-dioxide - Google Patents

Process for preparing esters of 3-oxo-2h-1,2-benzoisothiazolin-2-acetate- 1,1-dioxide Download PDF

Info

Publication number
CS265560B1
CS265560B1 CS873304A CS330487A CS265560B1 CS 265560 B1 CS265560 B1 CS 265560B1 CS 873304 A CS873304 A CS 873304A CS 330487 A CS330487 A CS 330487A CS 265560 B1 CS265560 B1 CS 265560B1
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
formula
reaction
iii
phase
water
Prior art date
Application number
CS873304A
Other languages
Czech (cs)
Other versions
CS330487A1 (en
Inventor
Frantisek Ing Csc Hampl
Jiri Ing Hajek
Vladimir Ing Votava
Jiri Ing Csc Svoboda
Jaroslav Doc Ing Csc Palecek
Jiri Akademik Mostecky
Original Assignee
Hampl Frantisek
Hajek Jiri
Votava Vladimir
Svoboda Jiri
Palecek Jaroslav
Mostecky Jiri
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hampl Frantisek, Hajek Jiri, Votava Vladimir, Svoboda Jiri, Palecek Jaroslav, Mostecky Jiri filed Critical Hampl Frantisek
Priority to CS873304A priority Critical patent/CS265560B1/en
Publication of CS330487A1 publication Critical patent/CS330487A1/en
Publication of CS265560B1 publication Critical patent/CS265560B1/en

Links

Landscapes

  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Způsob výroby esterů 3-OXO-2H-1,2- -benzoisothiazolin-2-acetátu-l,1-dioxidu obecného vzorce I, kde R značí alkyl obsahující 1 až 6 atomů uhlíku popřípadě přerušený atomem kyslíku, reakcí alkalické soli 3-OXO-2H-1,2-benzisothiazolin-l,1-dioxidu obecného vzorce II, kde M značí sodík nebo draslík, s esterem halogenoctové kyseliny obecného vzorce III X-CH2-COOR (III), kde X značí chlor nebo brom, v přítomnosti kvarternich amoniových solí v dvoufázovém systému voda - s vodou nemísitelné organické rozpouštědlo, spočívá v tom, že se reakce provádí při teplotě varu rozpouštědla v molárním poměru reagujících složek obecného vzorce III:obecného vzorce II:katalyzátor 1:3 až 5:0,02 až 0,1. Po promytí vodou se z organické fáze získá produkt obecného vzorce X. Vodná fáze s vodným extraktem se doplní solí obecného vzorce XI a recykluje se při reakci s esterem obecného vzorce III. Přebytečná voda se odstraní azeotropickou destilací. Po ukončení reakce, před rozdělením organické a vodné fáze Se odfiltruje vyloučený halogenid alkalického kovu a postup se opakuje.A process for preparing 3-OXO-2H-1,2-benzoisothiazoline-2-acetate-1,1-dioxide esters of the formula I wherein R is an alkyl of 1 to 6 carbon atoms optionally interrupted by an oxygen atom, by reaction of an alkali salt of 3-OXO -2H-1,2-benzisothiazoline-1,1-dioxide of the formula II wherein M is sodium or potassium, with a haloacetic acid ester of the formula III X-CH2-COOR (III) wherein X is chlorine or bromine in the presence of quaternary ammonium salts in a two-phase water-water-immiscible organic solvent system consists in carrying out the reaction at the boiling point of the solvent in the molar ratio of reactants of formula III: formula II: catalyst 1: 3 to 5: 0.02 to 0.1. After washing with water, the product of formula (X) is recovered from the organic phase. The aqueous phase with the aqueous extract is supplemented with a salt of formula (XI) and recycled with the ester of formula (III). Excess water is removed by azeotropic distillation. After completion of the reaction, before the organic and aqueous phases are separated, the precipitated alkali metal halide is filtered off and the process is repeated.

Description

Vynález se týká způsobu výroby esterů 3-oxo-2H-l,2-benzoisothiazolin-2-acetátu-l,1-dioxidu obecného vzorce I 'C°\The present invention relates to a process for the preparation of 3-oxo-2H-1,2-benzoisothiazoline-2-acetate-1,1-dioxide esters of general formula (I) .

N-CH2-COOR •so2 (I) kde R značí alkyl obsahující 1 až 6 atomů uhlíku popřípadě přerušený atomem kyslíku, uvedené sloučeniny obecného vzorce I jsou důležitými meziprodukty při výrobě léčiv na bázi oxikamů, které nalezly široké uplatněni v humánní medicíně jako protizánětlivé látky s výraznými antirevmatickými účinky (Chronicles of Drug Disoovery, J. Wiley, New York 1981).N-CH 2 -COOR • so 2 (I) wherein R represents an alkyl of 1 to 6 carbon atoms optionally interrupted by an oxygen atom, said compounds of formula I are important intermediates in the manufacture of oxicam-based drugs which have found widespread use in human medicine such as anti-inflammatory agents with pronounced anti-rheumatic effects (Chronicles of Drug Disoovery, J. Wiley, New York 1981).

Doposud se sloučeniny obecného vzorce I připravovaly tak, že se na alkalickou sůl 3-oxo-2H-1,2-benzisothiazolin-l,1-dioxidu vzorce IITo date, the compounds of formula I have been prepared by treating the alkali salt of 3-oxo-2H-1,2-benzisothiazoline-1,1-dioxide of formula II

CO v>CO v>

so2 (II) kde M značí sodík nebo draslík působilo odpovídajícím esterem halogenalkalové kyseliny za zvýšené teploty (Chem. Ber. 30,so 2 (II) where M is sodium or potassium is treated with the corresponding haloalkalic acid ester at elevated temperature (Chem. Ber. 30,

265 (1897)i J. Med. Chem. 14, 1 171 (1971); J. Med. Chem. 16, 493 (1973); US pat. spisy 3 591 584). Tyto postupy poskytují relativně nízké výtěžky produktu a jsou tedy z ekonomického hlediska málo výhodné. Podle zlepšeného postupu popsaného v US pat. spisu 4 289 879 se reakce provádí v dimethylformamidu při teplotě 120 °C, produkt se izoluje zředěním reakční směsi dostatečným množstvím vody. Nevýhodou tohoto postupu je použiti relativně drahého rozpouštědla, jehož odstranění z odpadních vod je technologicky obtížné a ekonomicky nevýhodné s negativními vlivy na životní prostředí.265 (1897) and J. Med. Chem. 14, 1171 (1971); J. Med. Chem. 16, 493 (1973); US Pat. 3 591 584). These processes provide relatively low product yields and are therefore of low economic benefit. According to the improved process described in US Pat. No. 4,289,879, the reaction is carried out in dimethylformamide at 120 DEG C., and the product is isolated by diluting the reaction mixture with sufficient water. A disadvantage of this process is the use of a relatively expensive solvent whose removal from wastewater is technologically difficult and economically disadvantageous with negative environmental impacts.

Technologicky jednoduchý způsob výroby sloučenin obecného vzorce I reakci alkalické soli sloučeniny obecného vzorce II s esterem odpovídající halogenoctové kyseliny obecného vzorce III x-ch2-coor kde X značí chlor nebo brom a (III)Technologically simple process for the preparation of compounds of formula I by reacting an alkali salt of a compound of formula II with an ester of the corresponding haloacetic acid of formula III x-ch 2 -coor wherein X is chlorine or bromine and (III)

R má shora uvedený význam s využitím techniky fázové katalýzy je spojen s relativně nesnadnou izolací produktu.R is as defined above using phase catalysis techniques and is associated with relatively difficult product isolation.

(AO 248 909).(AO 248 909).

Na tyto známé postupy navazuje způsob podle vynálezu, který doposud známé způsoby podstatně zjednodušuje a ekonomicky zvýhodňuje. Způsob podle vynálezu je založen na známé reakci sodné soli obecného vzorce II s estery halogenoctové kyseliny obecného vzorce III v dvoufázovém systému voda - s vodou nemísitelné organické rozpouštědlo za přítomnosti katalyzátoru fázového přenosu. Podstata vynálezu spočívá v tom, že se reakce provádí za intenzivního míchání při teplotě varu rozpouštědla 70 až 140 °C v molárním poměru reagujících složek obecného vzorce III:obecného vzorce II:katalyzátor fázového přenosu 1:3 až 5:0,02 až 0,1 po dobu 10 až 25 hodin. Průběh reakce se sleduje chromatograficky, bud na tenké vrstvě nebo plynovou chromatografií. Po ukončené reakci, se oddělí horká organická fáze, několikrát se promyje 60 až 100 °C teplou vodou a po odpaření rozpouštědel, která se s výhodou recyklují, se získá produkt obecného vzorce I, který lze bez další rafinace použít v následujících reakčních stupních. Vodná fáze a vodné extrakty se spojí a po doplnění v předcházející reakci spotřebovaného množství alkalické soli obecného vzorce II se recyklují při reakci s halogenesterem obecného vzorce III za výše uvedených reakčních podmínek, přičemž se z reakční směsi technikou azeotropické destilace odstraní množství vody použité při extrakci organické fáze. Po ukončené reakci se směs zpracuje shora uvedeným postupem.These known processes are followed by the process according to the invention, which simplifies the known processes substantially and economically. The process according to the invention is based on the known reaction of the sodium salt of the formula II with the haloacetic acid esters of the formula III in a two-phase water-water-immiscible organic solvent system in the presence of a phase transfer catalyst. The principle of the invention is that the reaction is carried out with vigorous stirring at a boiling point of the solvent of 70 to 140 ° C in the molar ratio of the reactants of formula III: formula II: phase transfer catalyst 1: 3 to 5: 0.02 to 0, 1 for 10 to 25 hours. The progress of the reaction is monitored by chromatography, either by thin layer chromatography or by gas chromatography. After completion of the reaction, the hot organic phase is separated, washed several times with 60 to 100 ° C with warm water, and after evaporation of the solvents, which are preferably recycled, the product of formula I is obtained, which can be used in the subsequent reaction steps without further refining. The aqueous phase and the aqueous extracts are combined and after the addition of the consumed amount of the alkali salt of formula II consumed in the previous reaction, is recycled by reaction with the haloester III under the above reaction conditions, removing the amount of water used in organic extraction phase. After completion of the reaction, the mixture was worked up as above.

Jako organické rozpouštědlo je vhodné použít aromatické uhlovodíky jako například benzen toluen, xylen nebo chlorbenzen. Jako kvarterní amoniové soli se výhodně použije tetrabutylamoniumhalogenidu jako chloridu nebo bromidu, nebo tetrabutylamoniumhydrogensulfátu nebo benzyltriethylamoniumchloridu. Při popsaném způsobu podle vynálezu se po 2 až 3 recyklech začne z vodné fáze vylučovat alkalický halogenid v pevné formě. Při ustáleném stavu tak dochází k vylučování stechiometrického množství odpovídajícího halogenidu alkalického kovu. Způsobem podle vynálezu je možné provést recyklování vodné fáze 5 až lOkrát.Suitable organic solvents are aromatic hydrocarbons such as benzene toluene, xylene or chlorobenzene. The quaternary ammonium salt used is preferably tetrabutylammonium halide such as chloride or bromide, or tetrabutylammonium hydrogen sulfate or benzyltriethylammonium chloride. In the process according to the invention, after 2 to 3 recycles, the alkali halide begins to precipitate in solid form. Thus, at steady state, a stoichiometric amount of the corresponding alkali metal halide is precipitated. The process according to the invention makes it possible to recycle the aqueous phase 5 to 10 times.

Způsob podle vynálezu se snadno provádí v běžných aparaturách za použití dostupných činidel. Recyklování vodné vrstvy s katalyzátorem fázového přenosu a sloučeniny obecného vzorce II podstatně zefektivňují celý proces. Další výhodou je minimalizace odpadů, takže nedochází k znečištění životního prostředí.The process of the invention is readily carried out in conventional apparatus using available reagents. Recycling the aqueous phase with the phase transfer catalyst and the compounds of Formula II substantially streamline the process. Another advantage is the minimization of waste, so that no pollution of the environment occurs.

Způsob podle vynálezu je objasněn na několika příkladech provedení, které jsou pouze ilustrativní a žádným způsobem neomezují rozsah a předmět vynálezu.The process according to the invention is illustrated by several examples, which are illustrative only and do not limit the scope and subject matter of the invention in any way.

PřikladlHe did

Směs 31 g esteru obecného vzorce III, kde X značí chlor a R 2-methoxyethyl, 165 g sodné soli sloučeniny II, 6,7 g tetrabutylamoniumbromidu, 150 ml toluenu a 150 ml vody byla intenzivně míchána a zahřívána k varu. Po ukončené reakci byla vodná vrstva oddělena a organická vrstva byla při 90 °C promyta 3x20 ml horké vody. Po odpaření toluenu bylo získáno 43,-3 g (72 %) produktu obecného vzorce I, kde R má shora uvedený význam, s t.t. 90 až 93 °C. V druhé a dalších reakcích byla zahřívána k varu za intenzivního míchání směs 31 g esteru vzorce III, kde X a R má shora uvedený význam, 41,2 g sodné soli vzorce II, 150 ml toluenu, oddělená vodná vrstva a vodné extrakty z předchozího stupně. V průběhu reakce bylo azeotropicky oddestilováno 60 ml vody. Po ukončené reakci byl za horka odfiltrován chlorid sodný a reakční směs zpracována výše uvedeným postupem. Výsledky pokusů jsou shrnuty v tabulce:A mixture of 31 g of an ester of formula III wherein X is chloro and R 2 -methoxyethyl, 165 g of the sodium salt of compound II, 6.7 g of tetrabutylammonium bromide, 150 ml of toluene and 150 ml of water was vigorously stirred and heated to boiling. After completion of the reaction, the aqueous layer was separated and the organic layer was washed at 90 ° C with 3x20 mL of hot water. Evaporation of toluene gave 43.3 g (72%) of the product of formula (I) wherein R is as defined above, m.p. Mp 90-93 ° C. In the second and subsequent reactions, a mixture of 31 g of the ester of formula III, wherein X and R are as defined above, 41.2 g of the sodium salt of formula II, 150 ml of toluene, a separate aqueous layer and aqueous extracts from the previous step . During the reaction, 60 ml of water were azeotropically distilled off. After completion of the reaction, sodium chloride was filtered hot while the reaction mixture was worked up as above. The results of the experiments are summarized in the table below:

Reakce Reaction Reakční doba h Reaction time h Produkt I Product I g G % % 1 1 20 20 May 43,3 43.3 72 72 2 2 20 20 May 48,7 48.7 81 81 3 3 23 23 47,5 47.5 79 79 4 4 22 22nd 47,3 47.3 79 79 5 5 25, 25, 48,1 48.1 80 80

Příklad 2Example 2

Postupem popsaným v příkladu 1 bylo z 24,5 g esteru obecného vzorce III, kde X značí chlor a R značí ethyl, 164,2 g sodné soli vzorce II, 6,8 g benzyltriethylamoniumchloridu,As described in Example 1, from 24.5 g of an ester of formula III wherein X is chlorine and R is ethyl, 164.2 g of the sodium salt of formula II, 6.8 g of benzyltriethylammonium chloride,

200 ml xylenu a 150 ml vody připraven produkt obecného vzorce I, kde R má shora uvedený význam s t.t. 103 až 106 °C. Ve druhé a dalších reakcích byla podle postupu popsaného v příkladu 1 použita vodná vrstva a vodné extrakty z předchozí reakce, 24,5 g esteru obecného vzorce III, kde X a R mají výše uvedený význam a 41 g sodné soli obecného vzorce II. Provedení reakcí a izolace produktů bylo stejné jako v příkladu 1. Přehled výsledků dosažených v pěti po sobě jdoucích reakcích uvádi následující tabulka:200 ml of xylene and 150 ml of water prepared the product of formula I, wherein R is as defined above with m.p. Mp 103-106 ° C. In the second and subsequent reactions, the aqueous layer and aqueous extracts of the previous reaction, 24.5 g of an ester of formula III, wherein X and R are as defined above, and 41 g of sodium salt of formula II were used according to the procedure described in Example 1. The performance of the reactions and the isolation of the products were the same as in Example 1. The following table gives an overview of the results obtained in five consecutive reactions:

Reakce Reaction Reakční doba h Reaction time h Produkt I Product I g G % % 1 1 18 18 34,4 34.4 64 64 2 2 20 20 May 39,3 39.3 73 73 3 3 19 19 Dec 41,4 41.4 77 77 4 4 21 21 40,4 40.4 75 75 5 5 21 21 42,0 42.0 78 78

předmEt vynálezuobject of the invention

Claims (3)

X. Způsob výroby esterů 3-oxo-2H-l,2-benzisothiazolin-2-acetátu-l,1-dioxidu obecného vzorce I, kde R značí alkyl obsahující 1 až 6 atomů uhlíku popřípadě přerušený atomem kyslíku, reakcí alkalické soli 3-oxo-2H-l,2-benzisothiazolin-l,1-dioxidu obecného vzorce II, kde M značí sodík nebo draslík, s esterem halogenočtové kyseliny obecného vzorce III, x-ch2-coor (III) kde X značí chlor nebo brom v přítomnosti kvarterních amoniových soli v dvoufázovém systému voda - s vodou nemísitelné organické rozpouštědlo vyznačený tím, že se reakce provádí za intenzivního míchání při teplotě varu rozpouštědla v molárním poměru reagujících složek sloučenina obecného vzorce III:obecného vzoroell:katalyzátor fázového přenosu 1:3 až 5:0,02 až 0,1 po dobu 10 až 25 hodin, načež se po ukončené reakci vodná fáze oddělí, organická fáze se nejméně jednou promyje 60 až 100 °C teplou vodou a po odpaření rozpouštědla se získá produkt obecného vzorce I, vodná fáze a vodný extrakt se spojí a po doplněni 1 molu alkalické soli obecného vzorce II, spotřebované v předchozí reakci, se recykluje při reakci s esterem obecného vzorce III, přičemž se z reakční směsi technikou azeotropické destilace odstraní množství vody použité při extrakci organické fáze, načež se po ukončené reakci před oddělením vrstev odfiltruje vyloučený halogenid alkalického kovu a postup se opakuje, spojená vodná fáze a extrakt se recykluji a z organické fáze se získá produkt obecného vzorce I.X. A process for the preparation of 3-oxo-2H-1,2-benzisothiazoline-2-acetate-1,1-dioxide esters of the general formula I wherein R represents an alkyl of 1 to 6 carbon atoms optionally interrupted by an oxygen atom by reaction of an alkali salt of 3- oxo-2H-1,2-benzisothiazoline-1,1-dioxide of formula II, wherein M is sodium or potassium, with a haloacetic ester of formula III, x-ch 2 -coor (III) wherein X is chlorine or bromine presence of quaternary ammonium salts in a two-phase water-water-immiscible organic solvent system characterized in that the reaction is carried out with vigorous stirring at the boiling point of the solvent in the molar ratio of the reactants of the formula III: 0.02 to 0.1 for 10 to 25 hours, after which the aqueous phase is separated after completion of the reaction, the organic phase is washed at least once with 60 to 100 ° C with warm water and after evaporation of the solvent, The product of formula (I), the aqueous phase and the aqueous extract are combined and, after the addition of 1 mole of the alkali salt of formula (II) consumed in the previous reaction, is recycled in reaction with the ester of formula (III), removing water from the reaction mixture by azeotropic distillation. used in the extraction of the organic phase, after which the precipitated alkali metal halide is filtered off after completion of the reaction before the layers are separated and the process is repeated, the combined aqueous phase and the extract are recycled and the product of formula I is obtained from the organic phase. 2. Způsob podle bodu 1 vyznačený tlm, že se jako organické rozpouštědlo použije aromatické rozpouštědlo například benzen, toluen, xylen nebo chlorbenzen.2. A process according to claim 1, wherein the organic solvent is an aromatic solvent such as benzene, toluene, xylene or chlorobenzene. 3. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že se jako katalyzátoru fázového přenosu použije tetrabutylamoniumchlorid, -bromid, -hydrogensulfát nebo benzyltriethylamoniumchlorid.3. The process of claim 1 wherein the phase transfer catalyst is tetrabutylammonium chloride, bromide, hydrogen sulphate or benzyltriethylammonium chloride.
CS873304A 1987-05-08 1987-05-08 Process for preparing esters of 3-oxo-2h-1,2-benzoisothiazolin-2-acetate- 1,1-dioxide CS265560B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS873304A CS265560B1 (en) 1987-05-08 1987-05-08 Process for preparing esters of 3-oxo-2h-1,2-benzoisothiazolin-2-acetate- 1,1-dioxide

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS873304A CS265560B1 (en) 1987-05-08 1987-05-08 Process for preparing esters of 3-oxo-2h-1,2-benzoisothiazolin-2-acetate- 1,1-dioxide

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CS330487A1 CS330487A1 (en) 1989-02-10
CS265560B1 true CS265560B1 (en) 1989-10-13

Family

ID=5372697

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS873304A CS265560B1 (en) 1987-05-08 1987-05-08 Process for preparing esters of 3-oxo-2h-1,2-benzoisothiazolin-2-acetate- 1,1-dioxide

Country Status (1)

Country Link
CS (1) CS265560B1 (en)

Also Published As

Publication number Publication date
CS330487A1 (en) 1989-02-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2020063613A1 (en) Method for preparing isoxazoline-containing uracil compound by methylation
US4769493A (en) Process for producing tetrafluorophthalic acid
EP4073056B1 (en) Process for the preparation of lasmiditan and of a synthesis intermediate
EP0051321B1 (en) Cis-dimethylpiperazines for the preparation of n-substituted carbazoles
JPS61158947A (en) Optically active 2-(4-hydroxyphenoxy)propionic acid
JP4272271B2 (en) Method for producing halogeno-o-hydroxydiphenyl compound
CS265560B1 (en) Process for preparing esters of 3-oxo-2h-1,2-benzoisothiazolin-2-acetate- 1,1-dioxide
US3978085A (en) Process for benz[f]-2,5-oxazocines
EP0092117B1 (en) Process for producing chloronicotinic acid compounds
EP0341585B1 (en) Production of 3,5,6-trichloro-pyridin-2-ol and novel intermediates thereof
US4436665A (en) Two solvent process for preparation of esters of 3,5-dibromo-4-hydroxybenzonitrile
US4076721A (en) Process for producing saccharin
KR950008208B1 (en) Method for preparing mercaptobenzoate
EP0835866B1 (en) Process for preparation of 3-piperazinylbenzisothiazoles
JPH0421674A (en) Production of 2-chloro-5-(aminomethyl)thiazole
KR100546521B1 (en) Process for preparing 3-isopropyl-1H-2,1,3-benzothiadiazine-4 (3H) -one-2,2-dioxide
JP3784865B2 (en) Method for producing 4,4'-bis (chloromethyl) biphenyl
EP0887333B1 (en) Process for the production of halogeno-o-hydroxydiphenyl compounds
JPH05500797A (en) Improved methods for the preparation of ketone compounds
JP3346011B2 (en) Method for producing pyridines having chlorine atom at α-position
JPH04108793A (en) Esterification of penicillins
SU576921A3 (en) Method of preparing aromatic sulfones
JPH02311468A (en) Preparation of 2-mercapto-4-methyl-1,3-thiazole-5- yl-acetic acid and ester thereof
SU334694A1 (en) METHOD FOR OBTAINING HETEROCYCLIC CARBONIC ACIDS
JPH0812658A (en) Production of sydnones