CS265821B1

CS265821B1 - Process for preparing chlorofluoropropanes

Info

Publication number: CS265821B1
Application number: CS869475A
Authority: CS
Inventors: Jaroslav Ing Kvicala; Oldrich Ing Csc Paleta; Vaclav Prof Ing Csc Dedek; Alena Hunkova; Vaclav Ing Hruby
Original assignee: Jaroslav Ing Kvicala; Paleta Oldrich; Dedek Vaclav; Alena Hunkova; Hruby Vaclav
Priority date: 1986-12-18
Filing date: 1986-12-18
Publication date: 1989-11-14
Also published as: CS947586A1

Abstract

ježení spočívá v t®m, že se jednostupnoYŠ nebo dvoustupňové fluorují ohlorfluorpropany, přičemž nejméně jeden stupen fluorace se provádí plynným fluorovodíkem na katalyzátoru, kterým je chlorid železity, zakotvený na aktivním uhlí. Výchozí ohlorfluorpropany se získají reakcí halogenmethanu s halogenethenem v přítomnosti chloridu hlinitého. Pluoraoe takto připravených chlorfluorpropanů se provádí dvoustupňové tak, že se v prvním stupni ohlorfluorpropany fluorují fluoridy antimonu a v druhém stupni výše uvedeným způsobem při teplotě 370 až 430 °C, nebo dvoustupňové tak, že se fluorace provádí výše uvedeným způsobem v prvním stupni při teplotě 35o až 390 °C a v druhém stupni při teplotě 390 až 430 C, nebo jednostupnově výše uvedeným způsobem při teplotě 350 až 410 °C,The process consists in fluorinating chlorofluoropropanes in a single or two-stage process, with at least one stage of fluorination being carried out with gaseous hydrogen fluoride on a catalyst consisting of ferric chloride supported on activated carbon. The starting chlorofluoropropanes are obtained by reacting halomethane with haloethene in the presence of aluminum chloride. The fluorination of the chlorofluoropropanes thus prepared is carried out in a two-stage process, in which the chlorofluoropropanes are fluorinated with antimony fluorides in the first stage and in the second stage in the above-mentioned manner at a temperature of 370 to 430 °C, or in a two-stage process, in which the fluorination is carried out in the above-mentioned manner in the first stage at a temperature of 350 to 390 °C and in the second stage at a temperature of 390 to 430 °C, or in a single-stage process in the above-mentioned manner at a temperature of 350 to 410 °C,

Description

(57) ježení spočívá v t®m, že se jednostupnoYŠ nebo dvoustupňové fluorují ohlorfluorpropany, přičemž nejméně jeden stupen fluorace se provádí plynným fluorovodíkem na katalyzátoru, kterým je chlorid železity, zakotvený na aktivním uhlí. Výchozí ohlorfluorpropany se získají reakcí halogenmethanu s halogenethenem v přítomnosti chloridu hlinitého. Pluoraoe takto připravených chlorfluorpropanů se provádí dvoustupňové tak, že se v prvním stupni ohlorfluorpropany fluorují fluoridy antimonu a v druhém stupni výše uvedeným způsobem při teplotě 370 až 430 °C, nebo dvoustupňové tak, že se fluorace provádí výše uvedeným způsobem v prvním stupni při teplotě 35 o až 390 °C a v druhém stupni při teplotě 390 až 430 C, nebo jednostupnově výše uvedeným způsobem při teplotě 350 až 410 °C, w(57) Spinning is characterized in that the fluorinated propanes are fluorinated in one or two stages with at least one fluorination stage being carried out with gaseous hydrogen fluoride on an iron (III) chloride catalyst anchored on activated carbon. The starting fluorofluoropropanes are obtained by reacting halomethane with halenethene in the presence of aluminum chloride. The chlorofluoropropanes thus prepared are carried out in a two-stage process by fluorinating the antimony fluorides in the first step and at a temperature of 370 to 430 ° C in the second step, or in a two-stage fluorination process in the first step at 35 ° C. up to 390 ° C and in a second stage at a temperature of 390 to 430 ° C, or in a one-step process as described above at a temperature of 350 to 410 ° C, w

eses

(111 (111 (13) (13) Bl Bl (51) (51) Int. c 07 C 07 Int. c 07 C 07

Cl.Cl.

C 39/08, C 17/24OJ C 39/08, C 17/24

265 821265 821

Vynález se týká způsobu přípravy chlorfluorpropanů obecného vzorce ^C3^C1a^F(8-a)’ kde a činí 2 nebo 3, fluorací chlorfluorpropanů obecného vzorce ^C3^C1b^F(8-b)>The invention relates to a process for the preparation of chlorofluoropropanes of the formula ^C 3 ^C1 and ^F (8-a) wherein a is 2 or 3 by fluorination of the chlorofluoropropanes of the formula ^C 3 ^C1 b ^F (8-b).

kde b činí 3 až 7, plynným fluorovodíkem.wherein b is 3 to 7, hydrogen fluoride gas.

Perhalogenované chlorfluorpropany se připravují četnými syntetickými postupy, mezi nimiž jsou nejvýhodnější postupy jednostupňové. Podstatou těchto postupů jsou reakce obecně roz dělitelné na reakce substituční a reakce adiční. Substituční reakce vycházejí z chlorovaných propanů a patří mezi ně jednak fluorace fluoridem antimonitým nebo dichloridem-trifluoridem antimoničným, jednak fluorace fluoridem draselným v polárním aprotickém rozpouštědle. Jedním typem adiční reakce je adice halogenethenů na halogenmethany, např. dichlordifluorethenu, chlortrifluorethenu nebo tetrafluorethenu na tetrachlormethan nebo trichlorfluormethan. Dalším typem adiční reakce je adice chloru nebo fluoru na halogenované propeny.Perhalogenated chlorofluoropropanes are prepared by a number of synthetic processes, among which the one-step process is most preferred. These processes are generally divided into substitution reactions and addition reactions. Substitution reactions are based on chlorinated propanes and include both fluorination with antimony fluoride or antimony dichloride trifluoride and potassium fluoride in polar aprotic solvent. One type of addition reaction is the addition of halenethenes to halomethanes such as dichlorodifluoroethene, chlorotrifluoroethene or tetrafluoroethene to carbon tetrachloride or trichlorofluoromethane. Another type of addition reaction is the addition of chlorine or fluorine to halogenated propenes.

Například trichlorpentafluorpropan (Cýll^F^) se připravuje vícestupňovou fluorací dichloridem-trifluoridem antimoničným, nebo tlakovou adicí trichlorfluormethanu na tetrafluorethen, a nebo pyrolytickou chloraci hexafluorpropenu a následnou radikálovou adicí chloru na vzniklý chlorfluorpropen.For example, trichloropentafluoropropane (C? H? F?) Is prepared by multistep fluorination with antimony dichloride-trifluoride, or by pressure addition of trichlorofluoromethane to tetrafluorethene, or by pyrolytic chlorination of hexafluoropropene and subsequent radical addition of chlorine to the chlorfluorpropene formed.

Dichlorhexafluorpropan (C^C^Fg) s« připravuje tlakovou fluorací nižefluorovaných halogenpropanú dichloridem-trifluoridem antimoničným nebo radikálovou adicí chloru na hexafluorpropen.Dichlorohexafluoropropane (CH 2 Cl 2 Fg) is prepared by pressure fluorination of the lower fluorinated halopropanes with antimony dichloride-trifluoride or by radical addition of chlorine to hexafluoropropene.

- 2 265 821- 2 265 821

Oba typy výše uvedených sloučenin lze také připravit tlakovou fluoraci nížefluorovaných chlorfluorpropanú fluorovodíkem za katalýzy oxidem rtutnatým nebo adicí fluoru na chlorfluorpropany, prováděnou například fluoridem kobgltitým nebo fluorovodíkem za katalýzy oxidem olovičitým. Při použití některých syntetických postupů je nutno použít tlakové zařízení, při užití dalších postupů vznikají značně toxické odpady nebo vedlejší produkty. Hexafluorpropen jako prekursor chlorfluorpropanů v některých postupech má značně vysokou cenu a při jeho výrobě vznikají vysoce toxické vedlejší produkty. Nevýhodou některých postupů je větší počet reakčních kroků.Both types of the above compounds can also be prepared by pressure fluorination of the lower fluorinated chlorofluoropropanes with hydrogen fluoride under catalysis of mercury (II) or by addition of fluorine to chlorofluoropropanes, performed, for example, with cobalt fluoride or hydrogen fluoride under catalysis with lead oxide. Some synthetic processes require the use of pressure equipment, while other processes produce very toxic wastes or by-products. Hexafluoropropene as a chlorofluoropropane precursor in some processes is of considerable cost and produces very toxic by-products. A disadvantage of some processes is the greater number of reaction steps.

Uvedené nedostatky odstraňuje způsob přípravy chlorfluorpropanú obecného vzorce ^C3^C1a^F(8-a)» kde a činí 2 nebo 3, jednostupňovou nebo dvoustupňovou fluorací chlorfluorpropanú obecného vzorce ^C3^C1b^F(8-b)» kde b činí 3 až 7, podle vynálezu. Jeho podstata spočívá v tom, že se nejméně jeden stupeň fluorace provádí plynným fluorovodíkem za katalýzy chloridem železitým, zakotveným na aktivním uhlí, při teplotě 350 až 43O°C a za atmosférického tlaku.The aforementioned drawbacks are eliminated by a process for the preparation of chlorofluoropropanes of formula ^C 3 ^C1 and ^F (8-a) wherein a is 2 or 3 by a single or two-stage fluorination of chlorofluoropropanes of formula ^C 3 ^C1b ^F (8-b) where b is 3 to 7 according to the invention. It is based on the fact that at least one degree of fluorination is carried out with hydrogen fluoride gas, catalysed by activated carbon at an ambient temperature of 350 to 43 ° C.

S výhodou lze fluoraci provést tak, že se v prvním stupni fluorují chlorfluorpropany fluoridy antimonu a v druhém stup ni výše uvedeným způsobem při teplotě 370 až 430 ^oC_znebo tak, že se výše uvedená fluorace provede ve dvou stupních, nejdříve při teplotě 350 až 390 °C a potoe při teplotě 390 až 430 °C, nebo tak, že se výše uvedená fluorace provede jednostupňově při teplotě 350 až 410 °C.It is advantageous to fluorinate the implement so that in the first step fluorinated chlorfluorpropany antimony fluoride and the second stage it in the above manner at a temperature of 370-430 ° ^C _from or by the above-mentioned fluorination is carried out in two stages, first at 350 to 390 ° C and potoe at a temperature of 390 to 430 ° C or so that the above fluorination is carried out in one step at a temperature of 350 to 410 ° C.

Výhody způsobu přípravy spočívají především v tom, že se celá syntéza provádí za výstupního atmosférického tlaku s použitím cenově výhodného fluoračního činidla. Při reakci nevznikají vysoce toxické vedlejší produkty. Syntéza sestává pouze ze dvou až tří reakčních stupňů, počínaje od průmyslově vyráběných látek. Během fluorace v plynné fázi vznikají v někte- 3 265 rých případech jako vedlejší produkty chlorfluorpropeny v množství 0 až 30 % hmot., které lze snadno pomocí radikálové adice chloru převést zpět na výchozí látky.The advantages of the preparation process are primarily that the entire synthesis is carried out at atmospheric outlet pressure using a cost-effective fluorinating agent. The reaction does not produce very toxic by-products. The synthesis consists of only two to three reaction steps, starting from industrially manufactured substances. During the gas-phase fluorination, chlorofluoropropenes are produced in some cases in amounts of 0 to 30% by weight as by-products, which can be easily converted back to the starting materials by means of a radical addition of chlorine.

Vysoce fluorované chlorfluorpropany se uplatňují jako těch nická nehořlavá rozpouštědla freonového typu s vysokou chemickou stálostí v kyselém a oxidačním prostředí, která mají ve srovnání s 1,1,2-trichlortri.fluorethanem vyšší obsah fluoru, tedy lepší rozpouštěcí schopnost a zároveň větší chemickou stálost. Vedle toho se chlorfluorpropany uplatňují jako prekursory pro přípravu hexafluorpropenu nebo chlorpentafluorpropenů, které se dále využívají jako meziprodukty v chemii fluorovaných polymerů.Highly fluorinated chlorofluoropropanes are used as those non-flammable freon-type solvents with high chemical stability in acid and oxidation environments, which have a higher fluorine content than 1,1,2-trichlorotriofluoroethane, thus better solubility and at the same time greater chemical stability. In addition, chlorofluoropropanes are used as precursors for the preparation of hexafluoropropene or chlorpentafluoropropenes, which are further used as intermediates in the chemistry of fluorinated polymers.

Způsob podle vynálezu je dále popsán na několika příkladech provedení.The process according to the invention is further described in several exemplary embodiments.

Příklad 1Example 1

Ocelový trubkový reaktor o průměru 12 cm a délce 80 cm, naplněný aktivním uhlím /válečky o délce 2 až 3 mm a průměru 1 mm/, obsahujícím 25 % hmot. zakotveného chloridu železitého, byl při 370 °C proplachovén 30 min směsí 80 % obj. bezvodého fluorovodíku a 20 % obj. chloru, načež byl přívod.chloru zastaven a rychlostí 50 ml/h bylo do reaktoru přidáno 171 g pentachlortrifluorpropanu. V jímadle, obsahujícím vodný roztok hydroxidu sodného, bylo při 0 až 5 °C zachyceno 33 g produktu, sestávajícího z 35 % hmot. dichlorhexafluorpropanu, 35 % hmot. trichlorpentafluorpropanu a 30 % hmot. fluorovaných propenů.A steel tubular reactor having a diameter of 12 cm and a length of 80 cm, filled with activated carbon (rollers 2 to 3 mm long and 1 mm in diameter), containing 25 wt. of anchored ferric chloride was flushed at 370 ° C for 30 min with a mixture of 80 vol% anhydrous hydrogen fluoride and 20 vol% chlorine, then the chlorine feed was stopped and 171 g of pentachlorotrifluoropropane were added to the reactor at 50 ml / h. In a receiver containing an aqueous solution of sodium hydroxide, at 0-5 ° C, 33 g of a product consisting of 35 wt. % dichlorhexafluoropropane, 35 wt. % trichloropentafluoropropane and 30 wt. fluorinated propenes.

Příklad 2Example 2

Ocelový trubkový reaktor byl připraven k fluorací podle příkladu 1, načež bylo při teplotě 360 °C rychlostí 180 ml/h přidáno do reaktoru 14,7 g pentachlortrifluorpropanu. Zároveň byla do reaktoru přiváděna rychlostí 30 1/h směs, obsahující 40 % obj. bezvodého fluorovodíku, 10 % obj. chloru a 50 % obj. dusíku. V chlazeném jímadle podle příkladu 1 bylo zachyceno 737 g směsi 60 % hmot. trichlorpentafluorpropanu a 40 % hmot. tetrachlortetrafluorpropanu, což odpovídá výtěžku 58 %,The steel tube reactor was prepared for fluorination according to Example 1, and 14.7 g of pentachlorotrifluoropropane were added to the reactor at 180 ° C at a rate of 180 ml / h. At the same time, a mixture containing 40% by volume of anhydrous hydrogen fluoride, 10% by volume of chlorine and 50% by volume of nitrogen was fed to the reactor at a rate of 30 l / h. 737 g of a 60 wt. % trichloropentafluoropropane and 40 wt. tetrachlorotetrafluoropropane, which corresponds to a yield of 58%,

- 4 265 821- 4,265,821

Příklad 3Example 3

Ocelový trubkový reaktor byl připraven k fluoraci podle příkladu 1, načež bylo při teplotě 360 °C rychlostí 100 ml/h přidáno do reaktoru 154 g tetrachlortetrafluorpropanu. V chlazeném jímadle podle příkladu 1 bylo zachyceno 82 g směsi, obsahující 18 % hmot. dichlorhexafluorpropanu a 82 % hmot. trichlorpentafluorpropanu. Směs byla frakcionací rozdělena a 182 g takto připraveného trichlorpentafluorpropanu bylo při průtoku 30 ml/h a teplotě 390 °C opět fluorováno podle příkladu 1. Bylo získáno 97 g směsi 85 % hmot. dichlorhexafluorpropanu a 15 % hmot. trichlorpentafluorpropanu, ze které byl frakcionací získán dichlorhexafluorpropan. Frakce obsahující trichlorpentafluorpropan byly recyklovány. Výtěžek dichlorhexafluorpropanu v tomto uspořádání činil 36 %.The steel tube reactor was prepared for fluorination according to Example 1, and 154 g of tetrachlorotetrafluoropropane were added to the reactor at a rate of 100 ml / h at a temperature of 100 ° C. 82 g of a mixture containing 18 wt. % dichlorhexafluoropropane and 82 wt. trichlorpentafluoropropane. The mixture was separated by fractionation and 182 g of the trichloropentafluoropropane thus prepared were again fluorinated according to Example 1 at a flow rate of 30 ml / h and 390 ° C. 97 g of a 85% by weight mixture were obtained. % dichlorhexafluoropropane and 15 wt. trichloropentafluoropropane, from which dichlorhexafluoropropane was obtained by fractionation. Fractions containing trichloropentafluoropropane were recycled. The yield of dichlorhexafluoropropane in this arrangement was 36%.

Příklad 4Example 4

161 g trichlorpentafluorpropanu, připraveného fluoraci 226 g tetrachlortetrafluorpropanu dichloridem-trifluoridem antimoničným, bylo podrobeno fluoraci podle příkladu 1 při průtoku 50 ml/h a teplotě 370 °C. tf chlazeném jímadle podle příkladu 1 bylo zachyceno 120 g produktu, který obsahoval 29 % hmot. dichlorhexafluorpropanu a 71 % hmot. trichlorpentafluorpropanu. Frakcionací této směsi byl získán dichlorhexafluorpropan, zatímco frakce obsahující trichlorpentafluorpropan byly recyklovány. Výtěžek takto připraveného dichlorhexafluorpropanu činil 38 %, vztaženo na výchozí tetrachlortetrafluorpropan.161 g of trichloropentafluoropropane prepared by fluorination 226 g of tetrachlorotetrafluoropropane with antimony dichloride-trifluoride were subjected to fluorination according to example 1 at a flow rate of 50 ml / h and a temperature of 370 ° C. 120 g of a product containing 29 wt. % dichlorhexafluoropropane and 71 wt. trichlorpentafluoropropane. Fractionation of this mixture yielded dichlorhexafluoropropane while the fractions containing trichloropentafluoropropane were recycled. The yield of the dichlorohexafluoropropane thus prepared was 38% based on the starting tetrachlorotetrafluoropropane.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

265 821

A process for the preparation of chlorofluoropropanes of formula ^C 3 ⁰¹ and ^F (8-a) wherein a is 2 or 3, by one or two-stage fluorination of chlorofluoropropanes of formula ^C 3 ^{C 1} ^{F F} (8-b) wherein b is 3 to 7 ₍ characterized The process according to claim 1, characterized in that at least one degree of fluorination is carried out with hydrogen fluoride gas, catalysed by activated carbon (III) chloride, at a temperature of 350 to 43 ° C and at atmospheric pressure.

2. A process according to claim 1, wherein the first fluorination stage is carried out with antimony fluorides and the second fluorination stage with hydrogen fluoride gas is catalysed by activated carbon-based iron chloride at 370 DEG-430 DEG C. and at atmospheric pressure.

3. The process according to claim 1, wherein the fluorination is carried out with hydrogen fluoride gas, catalysed by activated carbon at an atmospheric pressure, initially at a temperature of 350-39 [deg.] C and subsequently at a temperature of 390-43C.

/

4. The process according to claim 1, wherein the fluorination is carried out with a one-stage hydrogen fluoride gas, catalysed by activated carbon at a temperature of 350 DEG to 410 DEG C. and at atmospheric pressure.