CS265878B1

CS265878B1 - Juvenogens and their method of preparation

Info

Publication number: CS265878B1
Application number: CS88467A
Authority: CS
Inventors: Ladislav Rndr Csc Kalvoda; Petr Rndr Csc Lastovka; Karel Rndr Csc Slama
Original assignee: Kalvoda Ladislav; Lastovka Petr; Slama Karel
Priority date: 1988-01-25
Filing date: 1988-01-25
Publication date: 1989-11-14
Also published as: CS46788A1

Abstract

Řešení se týká komplexu látek, vykazujících značně vysokou a protrahovanou aktivitu juvenilního hormonu hmyzu, obecného vzorce (CH3)2CX-(CH2)3~CH(CH3)- CH2-CH=CH-COH(CH3)-CH=.CH-R, kde X značí vodík, hydroxylovou nebo alkoxylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy a R značí rovný nebo rozvětvený alkyl s 1 až 6 uhlíkovými atomy. Příprava těchto látek spočívá v převedení acetylenu obecného vzorce (CH3)20X-(CH2)3-CH(CH3)-CH2- C-CH působením vhodné organohořečnaté sloučeniny v aprotickém rozpouštědle, např. v diethyletheru nebo tetrahydrofuranu, na horečnatou sůl, na níž se působí nenasyceným ketonem obecného vzorce CHgCOCH^CH-R a ve vzniklém alkoholu obecného vzorce (CH3Í)2CT~(C!H2)3-CH(0H3)- -CH2-C=C-C0H(CH3)-CH=CH-R se transformuje acetyleniclcá trojná vazba na dvojnou některou ze známých metod, např. redukcí sodíkem nebo komplexními hydridy, s výhodou sodnou solí bis 2-methoxyethoxy aluminium-hybridu (Synhydridem), přičemž ve všech případech symboly X a R mají význam uvedený výše. Biologická aktivita byla testována na druzích Blattella germanloa, Tenebrio molitor a tribolium confusum a spočívá ve vývojových a reprodukčních poruchách. Látky vykazují značnou perzistenci v prostředí i stálost v těle hmyzu.The solution relates to a complex of substances exhibiting a significantly high and prolonged activity of the juvenile hormone of insects, of the general formula (CH3)2CX-(CH2)3~CH(CH3)- CH2-CH=CH-COH(CH3)-CH=.CH-R, where X denotes hydrogen, hydroxyl or alkoxyl group with 1 to 4 carbon atoms and R denotes straight or branched alkyl with 1 to 6 carbon atoms. The preparation of these substances consists in converting acetylene of the general formula (CH3)20X-(CH2)3-CH(CH3)-CH2-C-CH by the action of a suitable organomagnesium compound in an aprotic solvent, e.g. in diethyl ether or tetrahydrofuran, into a magnesium salt, which is treated with an unsaturated ketone of the general formula CHgCOCH^CH-R and in the resulting alcohol of the general formula (CH3Í)2CT~(C!H2)3-CH(OH3)- -CH2-C=C-C0H(CH3)-CH=CH-R the acetylenic triple bond is transformed into a double bond by any of the known methods, e.g. by reduction with sodium or complex hydrides, preferably with the sodium salt of bis 2-methoxyethoxy aluminum-hybrid (Synhydride), in all cases the symbols X and R have the meanings given above. The biological activity was tested on the species Blattella germanloa, Tenebrio molitor and tribolium confusum and consists in developmental and reproductive disorders. The substances show significant persistence in the environment and stability in the body of insects.

Description

Juvenogeny a způsob jejich přípravy (57) Řešení se týká komplexu látek, vykazujících značně vysokou a protrahovanou aktivitu juvenilního hormonu hmyzu, obecného vzorce (CH₃)₂CX-(CH2)3~CH(CH3)CH2-CH=CH-COH(CH3)-CH=.CH-R, kde X značí vodík, hydroxylovou nebo alkoxylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy a R značí rovný nebo rozvětvený alkyl s 1 až 6 uhlíkovými atomy. Příprava těchto látek spočívá v převedení acetylenu obecného vzorce (CH₃)20X-(CH2)3-CH(CH3)-CH2C-CH působením vhodné organohořečnaté sloučeniny v aprotickém rozpouštědle, např. v diethyletheru nebo tetrahydrofuranu, na horečnatou sůl, na níž se působí nenasyceným ketonem obecného vzorce CHgCOCH^CH-R a ve vzniklém alkoholu obecného vzorce (CH3Í)2CT~(C!H2)3-CH(0H3)-CH2-C=C-C0H(CH3)-CH=CH-R se transformuje acetyleniclcá trojná vazba na dvojnou některou ze známých metod, např. redukcí sodíkem nebo komplexními hydridy, s výhodou sodnou solí bis 2-methoxyethoxy aluminium-hybridu (Synhydridem), přičemž ve všech případech symboly X a R mají význam uvedený výše. Biologická aktivita byla testována na druzích Blattella germanloa, Tenebrio molitor a tribolium confusum a spočívá ve vývojových a reprodukčních poruchách. Látky vykazují značnou perzistenci v prostředí i stálost v těle hmyzu.Juvenogens and method of their preparation (57) The solution relates to a complex of substances exhibiting a significantly high and prolonged activity of the juvenile hormone of insects, of the general formula (CH ₃ ) ₂ CX-(CH2)3~CH(CH3)CH2-CH=CH-COH(CH3)-CH=.CH-R, where X denotes hydrogen, hydroxyl or alkoxyl group with 1 to 4 carbon atoms and R denotes straight or branched alkyl with 1 to 6 carbon atoms. The preparation of these substances consists in converting acetylene of the general formula (CH ₃ ) 20X-(CH 2 ) 3 -CH (CH 3 ) -CH 2 C -CH by the action of a suitable organomagnesium compound in an aprotic solvent, e.g. in diethyl ether or tetrahydrofuran, into a magnesium salt, which is treated with an unsaturated ketone of the general formula CH g COCH ^ CH -R and in the resulting alcohol of the general formula (CH 3 Í ) 2 CT ~ (C! H 2 ) 3 -CH ( OH 3 ) -CH 2 -C = C -C0 H (CH 3 ) -CH = CH -R the acetylenic triple bond is transformed into a double bond by any of the known methods, e.g. by reduction with sodium or complex hydrides, preferably with the sodium salt of bis 2-methoxyethoxy aluminum hydride (Synhydride), in all cases the symbols X and R have the meanings given above. The biological activity was tested on the species Blattella germanloa, Tenebrio molitor and tribolium confusum and consists in developmental and reproductive disorders. The substances show significant persistence in the environment and stability in the body of insects.

(11) (11) (13) (13) Bl Bl (51) (51) Int. Int. Cl.⁴ Article ⁴ A Ol And Ol N 31/14 N 31/14

265 878265,878

Předmětem vynálezu jsou juvenogeny, t.j. látky, které jsou inetabolizovány na biologicky účinné juvenoidy Q, prohrabovanou aktivitou a, způsob jejich přípravy.The subject of the invention are juvenogens, i.e. substances that are metabolized into biologically active juvenoids Q, with pro-ragging activity, and a method for their preparation.

V boji proti hmyzu jsou neustále zvyšovány nároky na zdravotní ckou a ekologickou nezávadnost, stejně jako na vysokou účinnost používaných prostředků. Tyto požadavky jsou zvláště zdůrazněny pro látky,, uplatňované při hubení synantropního hmyzu. Mezi látky, které jsou z uvedených důvodů v popředí zájmu, náleží bezesporu syntetická analoga juvenilního hormonu, juvenoidy. Dosud bylo vyvinuto velké množství látek, které vykazují aktivitu juvenilního hormonu. K látkám, které jsou předmětem vynálezu, je strukturně nejblíže 5,9,15-trimethyl-4,6-tetradekadien-3,15-diol uvedený v CS 199 916. Mezi nejvýznamnější juvenoidy, které našly pro svou hygienickou bezpečnost praktické využití, náleží estery odvozené od kyseliny 3,7,ll-trimethyl-2,4-dodekadienové, např. Methopren, Hydropren a Kinopren. Tyto látky vykazují vysokou biologickou aktivitu vůči hmyzu a jsou netoxické pro teplokrevné organizmy. Jejich hlavní nevýhodou je však poměrně rychlá inaktivace v těle hmyzu a nízká stálost v terénu. Detoxikace v těle 'hmyzu souvisí s enzymatickým štěpením esterické vazby na biologicky neúčinnou kyselinu a alkohol. Nízká perzistence v terénu souvisí se systémem dvou konjugovaných dvojných vazeb, které snadno podléhají oxidaci, fotodegradaci a polymeraci na neúčinné produkty. V menší míře tuto nevýhodu vykazuje i látka uvedená v CSIn the fight against insects, the demands for health and ecological safety, as well as for high efficiency of the means used, are constantly increasing. These requirements are particularly emphasized for substances used in the control of synanthropic insects. Among the substances that are of prime interest for the above reasons, there is no doubt that synthetic analogues of juvenile hormone, juvenoids, belong. So far, a large number of substances have been developed that exhibit juvenile hormone activity. The substances that are the subject of the invention are structurally closest to 5,9,15-trimethyl-4,6-tetradecadiene-3,15-diol mentioned in CS 199 916. Among the most important juvenoids that have found practical use for their hygienic safety are esters derived from 3,7,11-trimethyl-2,4-dodecadienoic acid, e.g. Methoprene, Hydroprene and Kinoprene. These substances exhibit high biological activity against insects and are non-toxic to warm-blooded organisms. However, their main disadvantage is relatively rapid inactivation in the insect body and low stability in the field. Detoxification in the insect body is related to enzymatic cleavage of the ester bond to biologically inactive acid and alcohol. Low persistence in the field is related to the system of two conjugated double bonds, which are easily subject to oxidation, photodegradation and polymerization to inactive products. To a lesser extent, this disadvantage is also exhibited by the substance listed in CS

199 916.199,916.

Uvedené nedostatky postrádá nová skupina látek, které jsou předmětem tohoto κΓΧΠρ1«ζη^..ουθοηέΗο vzorce (CH?) ₂CX- (CU₂) C%)-CH₂-CH==CBrCOH(CH?) -CH=CB-R,The mentioned shortcomings are absent in a new group of substances that are the subject of this κΓΧΠρ1«ζη^..ουθοηέΗο formula (CH?) ₂ CX- (CU ₂ ) C%)-CH ₂ -CH==CBrCOH(CH?) -CH=CB-R,

- 2 —- 2 —

265 878 kde X značí vodík, nydroxylovou neoo alkoxylovoui skupinu 3 1 až 4 uhlíkovými atomy a R značí rovný nebo rozvětvený alkyl s 1 až 6 uhlíkovými atomy.265,878 where X represents hydrogen, hydroxyl or alkoxy group of 1 to 4 carbon atoms and R represents straight or branched alkyl of 1 to 6 carbon atoms.

Předmětem vynálezu je dále způsob výroby těchto látek, při kterém se acetylen obecného vzorce (CH^)₂CX-(CH₂)^-CH(CH^) -CHg-CaCH převede působením organohořečnaté sloučeniny v aprotickém rozpouštědle, např* diethyletheru nebo tetrahydrofuranu, na hořečnatou sůl, na níž ae dále působí nenasyceným ketonem obecného vzorce CH,COCH=CH-R a ve vzniklém alkoholu 3 obecného vzorce (CH₅)₂CX-(CH₂)₅-CH(CH₅)-CH₂-CsC-COH(CH₅)-CH= =CH~R se transformuje acetylenická trojná vazba na dvojnou některou ze známých metod, např. redukcí sodíkem nebo komplexními hydridy, s výhodou sodnou solí bis(2-methoxyethoxy) aluminium-hydridu (Synhydridem), přičemž ve všech případech mají symboly X a R význam uvedený výše.The invention also provides a method for producing these substances, in which acetylene of the general formula (CH^) ₂ CX-(CH ₂ )^-CH(CH^) -CHg-CaCH is converted by the action of an organomagnesium compound in an aprotic solvent, e.g. diethyl ether or tetrahydrofuran, into a magnesium salt, which is further treated with an unsaturated ketone of the general formula CH,COCH=CH-R and in the resulting alcohol 3 of the general formula (CH ₅ ) ₂ CX-(CH ₂ ) ₅ -CH(CH ₅ )-CH ₂ -CsC-COH(CH ₅ )-CH= =CH~R the acetylenic triple bond is transformed into a double bond by any of the known methods, e.g. reduction with sodium or complex hydrides, preferably with the sodium salt of bis(2-methoxyethoxy) aluminum hydride (Synhydride), in all cases the symbols X and R have the meaning given above.

Látky podle vynálezu vykazují mimořádně vysokou aktivitu juvenilního hormonu na testované hmyzí škůdce. Jejich biologická aktivita se projevuje v morfogenních, vývojových a reprodukčních poruchách. Vzhledem k tomu, že tento typ látek nemůže být odbourán esterázami, jako je tomu v případě esterů kyseliny 3,7,ll-trimethyl~2,4“dodekadienové, vykazují tyto látky značnou stálost v těla hmyzu a vysoce protrahovaný účinek. Dvě dvojné vazby vzájemně izolované kvartémím uhlíkem propůjčují této skupině látek značnou odinost vůči autooxidaci, fotodegradaci a polymeracija tedy značnou perzistenci v prostředí.The substances according to the invention exhibit exceptionally high juvenile hormone activity on the tested insect pests. Their biological activity is manifested in morphogenic, developmental and reproductive disorders. Since this type of substances cannot be degraded by esterases, as is the case with 3,7,11-trimethyl~2,4“dodecadienoic acid esters, these substances exhibit considerable stability in the insect body and a highly prolonged effect. Two double bonds mutually isolated by quaternary carbon give this group of substances considerable resistance to autoxidation, photodegradation and polymerization, i.e. considerable persistence in the environment.

Příklad 1. Příprava 5,9,13-trimethyl-3,6-tetradekadien5-olu (I) (ch₅) ₂ch~ ( ch₂ ) ₃~ch( ch₅)-ch₂-ch=cb-coh(ch₅)-ch=ob-ch₂ch₅ Example 1. Preparation of 5,9,13-trimethyl-3,6-tetradecadien5-ol (I) (ch ₅ ) ₂ ch~ ( ch ₂ ) ₃ ~ch( ch ₅ )-ch ₂ -ch=cb-coh(ch ₅ )-ch=ob-ch ₂ ch ₅

265 878265,878

15,2 g (0,1 mol)/ 4,8-dimetbyl~l~noninu se přidá ke 100 ml 1 M roztoku ethylmagnesiumbromidu v tetrahydrofuranu a směs ae po přidání acetylenu zahřívá >0 inin« k varu. Po ochla zení reakční směsi se k ní za míchání přikape 9,8 g (0,1 mol) 3-hexen~2-onu a směs se míchá ještě 1 hodinu při laboratoiuaí teplotě· Potom se reakční směs vlije do 150 ml nasyceného vodního xOztoku chloridu amonného· Organická vrstva se oddělí a vodná vrstva se extrahuje 100 ml diethyletheru· Organická vrstva a etherický extrakt se spojí, vysuší a zahustí· Odparek 3e rozpustí v 50 ml toluenu a postupně se přidá k 40 g Sýnhydridu (70% roztok sodné soli bis/2 methoxyethoxy/-aluminium hydridu v toluenu). Směs se zahřívá za míchání 1 hodinu na 100°C a pak rozloží, vodou· Organická vrstva se promyje vodou, vysuší bezvodým síranem horečnatým, zahustí a zbaví posledních zbytků rozpouštědel sušením při 60 Pa a 50°G« Získá se 25 g 95% 5,9,15-trimethyl-3,6-tetradekadien-5-olu.15.2 g (0.1 mol) of 4,8-dimethyl-nonine are added to 100 ml of a 1 M solution of ethylmagnesium bromide in tetrahydrofuran and the mixture is heated to boiling for 10 min after addition of acetylene. After cooling the reaction mixture, 9.8 g (0.1 mol) of 3-hexen-2-one was added dropwise to it with stirring and the mixture was stirred for another 1 hour at laboratory temperature. The reaction mixture was then poured into 150 ml of saturated aqueous ammonium chloride solution. The organic layer was separated and the aqueous layer was extracted with 100 ml of diethyl ether. The organic layer and the ether extract were combined, dried and concentrated. The residue of 3e was dissolved in 50 ml of toluene and gradually added to 40 g of Sinehydride (70% solution of sodium salt of bis(2-methoxyethoxy)-aluminium hydride in toluene). The mixture is heated with stirring for 1 hour at 100°C and then decomposed with water. The organic layer is washed with water, dried over anhydrous magnesium sulfate, concentrated and freed from the last solvent residues by drying at 60 Pa and 50°C. 25 g of 95% 5,9,15-trimethyl-3,6-tetradecadien-5-ol are obtained.

Příklad 2. Příprava 5,9,13-trimethyl-13-m®thoxy-3,6-tetradekadien-5-olu (II) (CHjJgCOCH^-CCHgJ^-CHCCHjJ-CHg-GH^GB-COHÍCH^J-CH^H-CHgCH^Example 2. Preparation of 5,9,13-trimethyl-13-methoxy-3,6-tetradecadien-5-ol (II) (CH3COCH3-

18,2 g 4,8-dimethyl-8-methoxy-l~noninu se převede na uvedenou látku (II) stejným postupem jaký je popsán v příkladu 1. Je získáno 28,0 g 95% produktu·18.2 g of 4,8-dimethyl-8-methoxy-1-nonine is converted to the above compound (II) by the same procedure as described in Example 1. 28.0 g of 95% product is obtained.

Příklad 3. Příprava 5,9,13-trimethyl-3,6-tetradekadien5,13-diolu (III) (CH₅ ))₂coh- (CH₂) ₅-CH( CH₅ )-CH₂~CH=CH-COH( ch^)-ch=ch-ch₂ch₅ Example 3. Preparation of 5,9,13-trimethyl-3,6-tetradecadiene5,13-diol (III) (CH ₅ )) ₂ coh- (CH ₂ ) ₅ -CH( CH ₅ )-CH ₂ ~CH=CH-COH( ch^)-ch=ch-ch ₂ ch ₅

16,8 g (0,1 mol) 4,8-dimethyl-8~hydroxy-l-noninu se přidá k 200 ml IM roztoku ethylmagnesiumbromidu v tetrahydrofuranu a směs se po přidání acetylenu zahřívá 30 minut »w16.8 g (0.1 mol) of 4,8-dimethyl-8-hydroxy-1-nonine are added to 200 ml of a 1M solution of ethylmagnesium bromide in tetrahydrofuran and the mixture is heated for 30 minutes after the addition of acetylene.

265 878 k varu. Po ochlazení ae přidá 9,8 g (0,1 mol) 3-hexen-2-onu a směa se míchá ještě 1 hodinu při laboratorní teplotě. Poté se reakční směs vlije do 300 ml nasyceného vodního roztoku chloridu amonného, organická vrstva se oddělí a vodná vrstva se extrahuje 2 x ve 100 ml diethyletheru. Organická vrstva se spojí s etherickými extrakty, vysuší bezvodým stíraném hořečnatým a zahustí. Odparek se rozpustí v 75 ml toluenu a postupně se přidá k 60 g Synhydřidu a směs se zahřívá za míchání 1 hodinu na 100°C a poté se rozloží vodou· Organická vrstva se oddělí, promyje vodou, vysuší bezvodým síranem hořečnatým a zahustí. Posledních zbytků rozpouštědel se produkt zbaví sušením při 60 Pa a 50°C. Získá se tak 26 g 95% 5,9,13-trimethyl-3,6-tetradekadien~5,13-diolu.265 878 to boiling. After cooling, 9.8 g (0.1 mol) of 3-hexen-2-one are added and the mixture is stirred for another 1 hour at room temperature. The reaction mixture is then poured into 300 ml of saturated aqueous ammonium chloride solution, the organic layer is separated and the aqueous layer is extracted 2 x with 100 ml of diethyl ether. The organic layer is combined with the ether extracts, dried over anhydrous magnesium sulfate and concentrated. The residue is dissolved in 75 ml of toluene and gradually added to 60 g of Synhydride and the mixture is heated with stirring for 1 hour at 100°C and then decomposed with water. The organic layer is separated, washed with water, dried over anhydrous magnesium sulfate and concentrated. The product is freed from the last solvent residues by drying at 60 Pa and 50°C. This gives 26 g of 95% 5,9,13-trimethyl-3,6-tetradecadiene-5,13-diol.

U látek (I) - (ni); byly provedeny elementární analýzy na C a H a získané výsledky prokázaly shodu se stanovenou strukturou.For compounds (I) - (ni); elemental analyses for C and H were performed and the obtained results showed agreement with the determined structure.

Biologická aktivita látek podle vynálezu byla ověřována na třech druzích synantropních škůdců: Blattella germanica (Blattodea, Blattellidae), Tribolium confusum a· Tenebrio molitor (Coleoptera, Tenebrionidae)» Testovány byl# tři látky uvedené v předchozích příkladech, 5,9,13-trimethyl-3,6-tetradekadien-5~ol (I), 5,9,13-trimethyl-13-iaethoxy-3,6-tetradeka~ dien-5-ol (II) a 5,9,13-trimethyl-3,6-tetradekadien-5,13-diol (III), v některých testech též v porovnání s účinností známých juvenoidů, isopropyl-ll-raethoxy-3»7,ll-trimethy1-2,4doďecadienoátem (Methoprenem); a ethyl-3»7,ll-trimethyl-2,4~ dodecadienoátem (Hydroprenem).The biological activity of the substances according to the invention was verified on three species of synanthropic pests: Blattella germanica (Blattodea, Blattellidae), Tribolium confusum and Tenebrio molitor (Coleoptera, Tenebrionidae). Three substances mentioned in the previous examples were tested, 5,9,13-trimethyl-3,6-tetradecadien-5-ol (I), 5,9,13-trimethyl-13-ethoxy-3,6-tetradecadien-5-ol (II) and 5,9,13-trimethyl-3,6-tetradecadien-5,13-diol (III), in some tests also in comparison with the effectiveness of known juvenoids, isopropyl-11-methoxy-3,7,11-trimethyl-2,4-dodecadienoate (Methoprene); and ethyl-3,7,11-trimethyl-2,4-dodecadienoate (Hydroprene).

A. Srovnávací test na rusu domácím (Blattella germanica).A. Comparative test on the house fly (Blattella germanica).

Potravní směs obsahující masokostní a rybí moučku, pše- 5 2G5 878 ničné klíčky, sojovou mouku a sušené droždí, byla napuštěna acetonovým roztokem srovnávaných látek tak, aby po odpaření rozpor'!, i. dl a jejich obsah činil požadované procento. Vždy po 50 larvách 6. a 7. instaru bylo chováno na této dietě po dobu 14 dní, poté byla podávána normální'dieta. Pospěvší jedinci bez morfologických poruch byli spářeni s neostřenými jedinci. Byly hodnoceny morfologické poruchy a fertilita těchto jedinců ai životaschopnost Fj_ generace.A food mixture containing meat and bone meal, fish meal, wheat germ, soybean meal and dried yeast was impregnated with an acetone solution of the substances being compared so that after evaporation the proportion of 1.1 and their content was the desired percentage. Each time 50 larvae of the 6th and 7th instar were reared on this diet for 14 days, after which a normal diet was given. The more advanced individuals without morphological disorders were mated with undeveloped individuals. The morphological disorders and fertility of these individuals and the viability of the Fj_ generation were evaluated.

Tabulka výsledkůResults table

Látka Substance Konc. % Conc. % % lar~ % semi- adul- % % lar~ % semi- adul- % % sterilních 3 % sterile 3 *ϊ .instar *ϊ .instar voidů voids i mág i mage toidů toids imág image I I 0,1 0.1 33,8 33.8 61,2 61.2 0 0 0 0 — — — — XI XI 0,1 0.1 4,3 4.3 74,5 74.5 21,2 21.2 0 0 — — — — 0,01 0.01 0 0 54,0 54.0 30,0 30.0 16,0 16.0 16,0 16.0 — — III III 0,1 0.1 2,0 2.0 35,3 35.3 43,1 43.1 19,6 19.6 17,6 17.6 Bfetho- pren Bfethoprene 0,5 0.5 0 0 0 0 19,6 19.6 80,4 80.4 26,1 26.1 0,1 0.1 0 0 0 0 0 0 100,0 100.0 0 0 +·++ ! +·++ ! Kon- trola Control 0 0 0 0 0 0 0 0 100,0 100.0 0 0 +++ +++

Terminologie stupňů morfologického ovlivnění: larvoid - nadpočetny larvální instar s rudimenty křídel; seiniimágo “ dospělý jedinec s přechodnými znaky (genitálie, tykadla a cerky) a s redukovanými křídly; adultoid = iraágo s definitivními genitáliemi a zčásti deformovanými křídly, sterilní.Terminology of stages of morphological influence: larvoid - supernumerary larval instar with rudiments of wings; seiniimágo "adult individual with transitional characters (genitals, antennae and cerci) and with reduced wings; adultoid = iraágo with definitive genitals and partially deformed wings, sterile.

Testem byla prokázána vysoká účinnost juvenilniho hormonu látek podle vynálezu (I-III). Nejvyšáí stupeň morfologiekého ovlivnění byl docílen aplikací 5,9,13-trim®thyl~3,6tetradekadien-5-olu (I), obdobné, i když poněkud nižší účinkyThe test demonstrated the high efficacy of the juvenile hormone of the substances according to the invention (I-III). The highest degree of morphological influence was achieved by the application of 5,9,13-trim®ethyl~3,6tetradecadien-5-ol (I), similar, although somewhat lower effects

- 6 265 878 měl i 5,9,13-trimethyl-13-methoxy-3,6-tetradekadien-5-ol (II), přičemž tato látka vykázala 100%ní sterilizační účinky i v koncentraci IQx nižší. Jfethopren v odpovídající koncentraci (0,1%) byl za těchto podmínek neúčinný, v 5x vyšší koncentraci měl částečně juvenilizační účinky.- 6 265 878 also had 5,9,13-trimethyl-13-methoxy-3,6-tetradecadien-5-ol (II), and this substance showed 100% sterilization effects even at a concentration IQx lower. Iphethoprene at the corresponding concentration (0.1%) was ineffective under these conditions, at a 5x higher concentration it had partial juvenilizing effects.

B. Srovnávací test na potemníku moučném (Tenebrio molitor).B. Comparative test on the mealybug (Tenebrio molitor).

Srovnávané látky byly nanášeny topicky v 1 yUl acetonu na tělo čerstvě vytvořených kukel., standardní metodikou. Po 7 dnech bylo provedeno hodnocení aktivity látek na základě retence kukelních epidermálnícft znaků» Údaje ID^q značí množství látky v yug na jedince, způsobivší vznik 50% semiimág.The compared substances were applied topically in 1 µl of acetone to the body of freshly formed pupae, using standard methodology. After 7 days, the activity of the substances was evaluated based on the retention of pupal epidermal signs. The ID^q data indicate the amount of substance in µg per individual that caused the formation of 50% semiimages.

Tabulka výsledkůResults table

Látka Substance id₅₀ id ₅₀ I I 0,1 0.1 II II 0,0006 0.0006 III III 0,005 0.005 Methopren (Zoecon) Methoprene (Zoecon) 0,01 0.01 Hydropren (Zoecon) Hydroprene (Zoecon) 10,0 10.0

Těst prokázal, že látky podle vynálezu, zejména (II) a> MtlI) jsou mnohonásobně účinnější než dosud užívané preparáty Methopren a Hydropren.The test has shown that the substances according to the invention, especially (II) and (MtIII), are many times more effective than the previously used preparations Methopren and Hydropren.

G. Srovnávací test na potemníku skladištním (Tribolium confusum).G. Comparative test on the storage blackthorn (Tribolium confusum).

Larsenova dieta, t.j. pšeničný šrot, sušené mléko, kvasnice a ovesné vločky, byla napuštěna acetonovým roztokem srovnávan^ph látek tak, aby po odpaření rozpustidla- jejich obsah činil 0,1%. Vždy po 100 larvách posledního instaru bylo cho265 878Larsen's diet, i.e. wheat meal, powdered milk, yeast and oatmeal, was impregnated with an acetone solution of the substances so that after evaporation of the solvent their content was 0.1%. After 100 larvae of the last instar, the disease was diagnosed.

- 7 váno na této dietě po dobu 14 dní, poté byl pokusný soubor převeden na normální dietu. Po 4 týdnech od započetí pokusu byly odečteny larvy zpožděné ve vývoji, raalformovaní jedinci (adultoídi) a normální imága. Vývoj F^ generace byl sledován po další 2 měsíce.- 7 were kept on this diet for 14 days, after which the experimental group was transferred to a normal diet. After 4 weeks from the start of the experiment, larvae delayed in development, malformed individuals (adultoids) and normal imago were counted. The development of the F^ generation was monitored for another 2 months.

Tabulka výsledků Results table Látka Substance % larev % larvae % adultoidú % of adultoids % imág % image *1 *1 I I 0 0 81,7 81.7 18,3 18.3 II II 31,7 31.7 68,3 68.3 0 0 III III 23,3 23.3 61,7 61.7 15,0 15.0 Kontrola Check 0 0 0 0 100,0 100.0 +++ +++

Test prokázal juvenilizační účinnost látek podle vynálezu í vůči tomuto druhu při perorální aplikaci* Látky II a III při 0,1% koncentraci způsobily 100%ní sterilizaci.The test demonstrated the juvenilizing efficacy of the substances according to the invention against this species when administered orally. Substances II and III at 0.1% concentration caused 100% sterilization.

Z uvedených testů je zřejmá určitá selektivita látek podle vynálezu v účinku na jednotlivé druhy (skupiny) hmyzu· Na brouky čeledi Tenebrionidae byla nejúčinnější látka II a nejméně účinná I. U i'usa domácího bylo pořadí účinnosti pozměněné, nejvyšší účinnost měla látka I a nejnižší látka III, jež však u Tenebrionidae vykazovala poměrně vysokou účinnost. Tato selektivita nepochybně souvisí s rozdíly· v enzymatickém systému těchto dvou fylogeneticky vzdálených skupin hmyzu.The above tests show a certain selectivity of the substances according to the invention in their effect on individual species (groups) of insects. On beetles of the Tenebrionidae family, substance II was the most effective and substance I was the least effective. In the house fly, the order of effectiveness was changed, substance I had the highest effectiveness and substance III the lowest, which, however, showed relatively high effectiveness in the Tenebrionidae. This selectivity is undoubtedly related to the differences in the enzymatic system of these two phylogenetically distant groups of insects.

265 878265,878

- 8 PŘEDMĚT VYNALEZU- 8 SUBJECT OF THE INVENTION

Claims

1. Compounds 3,7, ll-trimethyl-4-dodekadienr-3-ol of formula (CH ₅₎ ₂ CX _(CH2) ₃ -CH (CH ₃₎ -CH ₂ -CH = CH-.COH (CH ₅ ) -CH = CH-R wherein X represents hydrogen, a hydroxyl or alkoxy group of 1 to 4 carbon atoms and R represents straight or branched alkyl of 1 to 6 carbon atoms.

2. Process for preparing compounds according to claim 1, wherein the acetylene of formula (CH ₅₎ ₂ CX _(CH2) Y CH (CH ₅₎ ₂ -CH -CSCH converted with the appropriate organomagnesium compound in an aprotic f

solvent to the magnesium salt, which is further treated with an unsaturated ketone of formula CH 2 COCH = CH-R and in the resulting alcohol of formula (CH ₅ ) ₂ CX- (CH ₂ ) ₃ -CH (CH ₃ ) -CH ₂ -C ₅ C -COH (CH ₃ ) -CH = CH-R reduces the triple bond to the double bond, in each case X and R are as defined in point 1;