CS265924B1

CS265924B1 - Modification of polyesters

Info

Publication number: CS265924B1
Application number: CS871043A
Authority: CS
Inventors: Lubomir Ing Csc Lochmann; Vladimir Prof Ing Csc Kubanek; Tomas Ing Kozel; Zdenek Ing Miklas
Original assignee: Lubomir Ing Csc Lochmann; Kubanek Vladimir; Tomas Ing Kozel; Miklas Zdenek
Priority date: 1987-02-18
Filing date: 1987-02-18
Publication date: 1989-11-14
Also published as: CS104387A1

Abstract

Řešení se týká způsobu modifikace polyesteru zejména ve formě vláken nebo fólií. Podstata způsobu modifikace plyesterů, zejména ve formě vláken nebo fólií, za účelem jejich hydrofilizace, zlepšení barvitelnosti a snížení žmolkování spočívá v tom, že se na tyto polymery působí činidlem obsahujícím jako účinnou látku alkoxidy lithia, sodíku anebo draslíku, odvozené od alkoholu obsahujícího 1 až 15 atomu uhlíku v přítomnosti solvatující přísady vybrané ze skupiny látek zahrnující monoethery s až 10 atomy uhlíku anebo oligoethery s až 20 atomy uhlíku, amidy anorganických anebo organických kyselin, organické dialkylsulfoxidy s 1 až 3 atomy uhlíku v jedné alkylskupině, mono- anebo oligoaminy primární, sekundární anebo terciární obsahující 1 až 5 atomů uhlíku v jedné molekule, případně v přítomnosti alkoholů struktury bud stejné jako v alkoxidu and» odlišné, popřípadně v přítomnosti organických rozpouštědel vybraných ze skupiny uhlovodíků aromatických anebo alifatických, případně v přítomnosti směsi těchto látek, za definovaných podmínek, které jsou dány vzájemným vztahem podmínek působení: teploty při níž se působí činidlem na polymer v rozmezí 20 až 120 °C, koncentrace účinných složek v činidle, ležící v rozmezí 0,1 až 99 % směsi alkalického alkoxidu alkoholu a solvatující přísady, doby působení činidla na polymer v rozmezí 0,01 až 120 min a řrrotnostního panSru aplikovaného činidla ku upravovanému polymeru ležícího v rozmezí hodnot 0,001 až 6. Způsob modifikace je také možné provést nepřetržitým způsobem při němž je činidlo a polymer ve vzájemném rovnoměrném anebo definovaném pohybu při dodržování určených podmínek při působení činidla, umožňujícím i případnou neutralizaci a odstraňování zbytků činidla po skončeném působení na polymer. Tento způsob je obzvláště vhodný pro průmyslové využití. Upravené výrobky vykazují velmi dobrou barvitost některými syntetickými barvivý a vykazují zlepšení i jiných užitných vlastností.The solution relates to a method of modifying polyester, particularly in the form of fibers or films. The essence of the method for modifying polyesters, especially in the form of fibers or films, for the purpose of their hydrophilicity, improving dyeability and reducing pilling consists in treating these polymers with an agent containing as an active substance lithium, sodium or potassium alkoxides derived from an alcohol containing 1 to 15 carbon atoms in the presence of a solvating additive selected from the group of substances including monoethers with up to 10 carbon atoms or oligoethers with up to 20 carbon atoms, amides of inorganic or organic acids, organic dialkyl sulfoxides with 1 to 3 carbon atoms in one alkyl group, primary, secondary or tertiary mono- or oligoamines containing 1 to 5 carbon atoms in one molecule, optionally in the presence of alcohols with structures either the same as in the alkoxide or different, optionally in the presence of organic solvents selected from the group of aromatic or aliphatic hydrocarbons, optionally in the presence of a mixture of these substances, under defined conditions. conditions, which are given by the mutual relationship of the conditions of action: temperature at which the agent acts on the polymer in the range of 20 to 120 °C, concentration of active ingredients in the agent, ranging from 0.1 to 99% of the mixture of alkaline alcohol alkoxide and solvating additive, time of action of the agent on the polymer in the range of 0.01 to 120 min and ratio of the applied agent to the modified polymer ranging from 0.001 to 6. The modification method can also be carried out in a continuous manner in which the agent and the polymer are in a mutual uniform or defined movement while observing the specified conditions during the action of the agent, allowing for possible neutralization and removal of agent residues after the end of the action on the polymer. This method is particularly suitable for industrial use. The modified products show very good colorability with some synthetic dyes and show improvement in other useful properties as well.

Description

Vynález se týká způsobu modifikace polyesterů zejména ve formě vláken nebo fólií za účelem hydrofilizace, zlepšení barvitelnosti, snížení šmolkování a případně získání dalších vlastností zplepšujících užitné hodnoty polyesterů.The invention relates to a process for modifying polyesters, in particular in the form of fibers or films, in order to hydrophilize, improve dyeability, reduce smearing and, if appropriate, obtain other properties which improve the usefulness of the polyesters.

Polyestery vykazují řadu cenných vlastností. Jejich relativně vysoká chemická inertnost jo <ι|<· plic lnou lůznýi-b obtíží ; > ř I dzilňím zpi ncován í I čelilo |>o I ymoi A, ρΓΐ'ΐΙονΓι í m jejich (iovicIiových úprav jako je barvení. Proto byly již dříve vyvinuty postupy pro úpravu těchto polymerů za účelem odstranění uvedených obtíží, například porušením lineární struktury póly(ethylenglykoltereftalátu) náhradou cca 5 až 15 % kyseliny tereftalátové za kyselinu isoftálovou popřípadě použitím 1 až 5 % natriumsulfoisoftálové nebo natriumsulfotereftalátové kyseliny namísto stejných množství kyseliny tereftálové. Tím se zajistí jednak vyšší difuse disperzních barviv do struktury vlákna, jednak možnost použití skupiny basických barviv pro barvení póly (ethylenglykoltereftalátových) (PET) vláken. Tyto postupy vykazují ale určité nevýhody jako je nižší pevnost póly(ethylenglykoltereftalátových) vláken daná porušením linearity řetězců, nižší stálost v oděru, vyšší srážlivost a nižší intenzita vybarvení. V konečných výrobcích se použití takto modifikovaných vláken projevuje nižšími užitnými vlastnostmi jako je životnost textilních výrobků, zvýšená mačkavost a nižší odolnost proti vyšším teplotám.Polyesters have a number of valuable properties. Their relatively high chemical inertness is due to difficulties; Therefore, processes have been developed for the treatment of these polymers in order to overcome these difficulties, for example by disrupting the linear structure of the poles. (ethylene glycol terephthalate) by replacing approx. These processes have certain disadvantages, such as lower strength of poly (ethylene glycol terephthalate) fibers due to broken linearity, lower abrasion stability, higher shrinkage and lower dyeing intensity. lower utility properties such as life ost of textile products, increased creasability and lower resistance to higher temperatures.

Nyní bylo zjištěno, že činidlo založené na bázi roztoku alkalických alkoxidů v solvatujících rozpouštědlech umožňuje snadnou modifikaci uvedených polymerů, zejména na jejich povrchu. Předpokládaný mechanismus působení činidla je založen na resterifikační reakci alkoholických alkoxidů, které se nacházejí v obzvlášt reaktivní formě vzhledem k přítomnosti ostatních složek činidla. Tyto alkoxidy štěpí esterové vazby na povrchu polyesteru a substituují tam alkoxylovou skupinu z alkoxidů.It has now been found that an agent based on a solution of alkaline alkoxides in solvating solvents allows easy modification of said polymers, especially on their surface. The putative mechanism of action of the reagent is based on the resterification reaction of alcohol alkoxides, which are in a particularly reactive form due to the presence of other components of the reagent. These alkoxides cleave ester bonds on the surface of the polyester and substitute the alkoxy group of the alkoxides there.

Podstata způsobu modifikace polyesterů, zejména ve formě vláken nebo fólií, za účelem hydrofilizace, zlepšení barvitelnosti a snížení šmolkování, spočívá v tom, že se na tyto polymery působí činidlem obsahujícím jako účinnou látku alkoxidy lithia, sodíku anebo draslíku, odvozené od alkoholu obsahujícího 1 až 15 atomů uhlíku v přítomnosti solvatující přísady vybrané ze skupiny látek zahrnující monoethery s až 10 atomy uhlíku anebo oligoethery s až 20 atomy uhlíku, amidy anorganických anebo organických kyselin, organické dialkylsulfoxidy s 1 až 3 atomy uhlíku v jedné alkylskupině, mono- anebo oligoaminy primární, sekundární anebo terciární obsahující 1 až 5 atomů uhlíku v jedné molekule, případně v přítomnosti alkoholů struktury bud stejné jako v alkoxidů anebo odlišné, případně v přítomnosti organických rozpouštědel vybraných ze skupiny uhlovodíků aromatických anebo alifatických, případně v přítomnosti směsi těchto látek, za definovaných podmínek, které jsou dány vzájemným vztahem podmínek, působení: teploty při níž se působí činidlem na polymer v rozmezí 20 až 120 °C, koncentrace účinných složek v činidle, ležící v mezích 0,1 az 99 % směsi alkalického alkoxidu alkoholu a solvatující přísady, doby působení činidla na polymer v rozmezí 0,01 až 120 min a hmotnostního poměru aplikovaného činidla ku upravovanému polymeru ležícího v rozmezí hodnot 0,001 až 6.The essence of the process for modifying polyesters, in particular in the form of fibers or films, in order to hydrophilize, improve dyeability and reduce smearing, is to treat these polymers with an agent containing lithium, sodium or potassium alkoxides derived from alcohol containing 1 to 15 carbon atoms in the presence of a solvating agent selected from the group consisting of monoethers having up to 10 carbon atoms or oligoethers having up to 20 carbon atoms, amides of inorganic and / or organic acids, organic dialkyl sulfoxides having 1 to 3 carbon atoms per alkyl group, primary mono- or oligoamines, secondary or tertiary containing 1 to 5 carbon atoms in one molecule, optionally in the presence of alcohols of the same structure as in alkoxides or different, optionally in the presence of organic solvents selected from aromatic or aliphatic hydrocarbons, optionally in the presence of a mixture of these substances, under defined conditions, which are given by the mutual relationship of conditions action: temperatures at which the agent is treated with the polymer in the range of 20 to 120 ° C, concentration of active ingredients in the agent ranging from 0.1 to 99% of a mixture of alkaline alcohol alkoxide and solvating additives, exposure times of the agent to the polymer in the range 0.01 to 120 minutes and a weight ratio of applied agent to treated polymer in the range of 0.001 to 6.

Působení činidla za uvedených podmínek přináší řadu výhod při modifikaci povrchu polymerů, jako je vyšší stupeň modifikace, tj. vyšší koncentrace nově vytvořených skupin v molekule polymeru, výhodnější poměr stupně modifikace k celkovému úbytku polymeru, nižší spotřeba činidla a jeho vyšší využití. Vhodná kombinace podmínek v uvedených mezích představuje výhodný způsob provedení úpravy povrchu polymerů ve srovnání s podmínkami, které nebyly radionálně vybrány podle přihlášky vynálezu.The action of the agent under these conditions provides a number of advantages in modifying the surface of polymers, such as higher degree of modification, i.e. higher concentration of newly formed groups in the polymer molecule, more favorable ratio of degree of modification to total polymer loss, lower agent consumption and higher utilization. A suitable combination of conditions within the stated limits represents a preferred way of carrying out the surface treatment of the polymers in comparison with conditions which have not been radially selected according to the invention.

Způsob modifikace polymerů obsahujících esterové skupiny lze podle vynálezu provádět také tak, že se na polymer působí činidlem při teplotách lišících se o + 20 °C od teploty varu nejtěkavější složky činidla. Také je možné v průběhu působení činidla jeho jednu nebo více složek odstraňovat odpařením. Těmito způsoby se dosáhne jednak lepšího účinku činidla a jednak je možné některé složky činidla regenerovat.According to the invention, the process for modifying polymers containing ester groups can also be carried out by treating the polymer with a reagent at temperatures differing by + 20 [deg.] C. from the boiling point of the most volatile component of the reagent. It is also possible to remove one or more of its components during the action of the agent by evaporation. In these ways, on the one hand, a better effect of the reagent is achieved and, on the other hand, it is possible to regenerate some components of the reagent.

Způsob modifikace lze podle vynálezu provádět působením činidla na polymer v atmosféře inertního plynu, například dusíku nebo argonu, a to bud proudící nebo statické. Inertní atmosféra jednak chrání účinné složky činidla před rozložením působením kyslíku a vody a jednak napomáhá odstraňování par těkavých složek činidla.According to the invention, the modification process can be carried out by treating the polymer with a polymer in an inert gas atmosphere, for example nitrogen or argon, either flowing or static. The inert atmosphere, on the one hand, protects the active ingredients of the agent from decomposition by the action of oxygen and water and, on the other hand, helps to remove the vapors of the volatile components of the agent.

Ι)Λ1<’ jí. I aké možné nntiášrnf n/nobo působení činidla na polymer provést nepřetržitým způsobem při němž je činidlo a polymer ve vzájemně rovnoměrném a/nobo definovaném pohybu při dodržování určených podmínek při působení činidla, umožňujícím i případnou neutralizaci a odstraňování zbytků činidla po skončeném působení na polymer. Tento způsob je obzvláště vhodný pro průmyslové využití vynálezu, neboř umožňuje automatizovaný provoz modifikace, rovnoměrné působení činidla a zajišťuje vysokou efektivitu zařízení. Výrobky upravené postupem podle vynálezu vykazují mnohem příznivější vlastnosti jako je například velmi dobrá barvitelnost některými syntetickými barvivý. Výsledek působení činidla na polymer, tj. změna vlastností polymeru, dosahuje však optimální hodnoty za určitých podmínek, které jsou dány veájemným vztahem podmínek uvedených v předmětu vynálzu.Ι) Λ1 <’her. What possible effect of the agent on the polymer is carried out in a continuous manner in which the agent and the polymer are in uniform and / or defined motion with each other under specified conditions under the agent, allowing possible neutralization and removal of reagent residues after the polymer has been treated. This method is particularly suitable for the industrial application of the invention, since it allows automated operation of the modification, uniform action of the reagent and ensures high efficiency of the device. The products treated according to the invention show much more favorable properties, such as, for example, very good dyeability with some synthetic dyes. However, the result of the action of the agent on the polymer, i.e. the change in the properties of the polymer, reaches the optimum value under certain conditions, which are given by the relationship between the conditions stated in the subject of the invention.

Vynález je dále objasněn příklady aniž se na ně omezuje.The invention is further illustrated by, but not limited to, examples.

PřikladlHe added

Tkanina ze 100% polyesterových vláken typ Diolen se protahovala lázní obsahující činidlo o složeni: 4,8 % dimethylaminoethoxidu sodného, 4,4 % dimethylaminoethaňolu, 26,3 diemthyl sulfoxidu a 65,5 methyl terc-butyletheru % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost činidla, s následujícím odmačkem přebytečné lázně. Povrchová úprava tkaniny byla dokončena průtahem kanálem v době trvání 6 minut za teploty 50 °C pod inertní atmosférou, při čemž hmotnostní poměr aplikovaného činidla a upravované tkaniny byl roven 1. Výsledkem byla upravena tkanina barvitelná na hluboké odstíny.A fabric made of 100% Diolene polyester fibers was stretched with a bath containing an agent consisting of: 4.8% sodium dimethylaminoethoxide, 4.4% dimethylaminoethanol, 26.3 dimethyl sulfoxide and 65.5% methyl tert-butyl ether, based on the total weight of the agent. , followed by an excess bath. The surface treatment of the fabric was completed by passing through a channel for 6 minutes at 50 ° C under an inert atmosphere, whereby the weight ratio of the applied agent and the treated fabric was 1. The result was a deep dyeable fabric.

Příklad 2Example 2

Na pleteninu ze 100% polyesterových vláken bylo na válcovém tiskařském stroji vzorovým válcem nanášeno činidlo ve složení: 7,9 % dimethylaminoethoxidu sodného, 7,1 % dimethylaminoethanolu, 32,4 % dimethylsulfoxidu a 52,6 methyl terc-butyletheru % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost činidla. Vzor přenesený z válce na tkaninu se nechal uzrát po dobu 1 minuty při 60 °C, hmotnostní poměr činidlo/pletenina byl roven 0,2. Vzor byl patrný již v režném stavu a i takto lze pleteninu použít. Popřípadě je možné potisknuté části vybarvit systémem jednolázňového barvení kyselými barvivý.A reagent consisting of 7.9% sodium dimethylaminoethoxide, 7.1% dimethylaminoethanol, 32.4% dimethylsulfoxide and 52.6% methyl tert-butyl ether was applied to a knitted fabric made of 100% polyester fibers on a roller printing press. total weight of reagent. The pattern transferred from the roll to the fabric was aged for 1 minute at 60 ° C, the agent / knit weight ratio was 0.2. The pattern was already visible in the gray state and the knitwear can be used in this way as well. Optionally, it is possible to dye the printed parts with a one-bath acid dyeing system.

Příklad3Example3

Oprava tkaniny se prováděla v tunelu vyhřívaném na 100 °C za použití činidla stejného složení jako v příkladu 1. Přitom se postupovalo tak, že činidlo bylo vytlačováno širokou tryskou konstantní rychlostí tak, aby hmotnostní poměr činidla a tkaniny činil 0,3, přičemž se pás tkaniny pohyboval rovněž konstantní rychlostí v tunelu. Rychlost posunu tkaniny a délka tunelu byly sladěny tak, aby doba pobytu pásu v tunelu byla 0,1 min. Tunel byl plynotěsně uzavřen a byl jím prováděn proud inertního plynu (dusík, argon), který jednak udržoval inertní atmosféru v tunelu a jednak odváděl páry rozpouštědla vypařeného z činidla. Tímto způsobem se činidlo na tkanině zhustilo. Po opuštění vyhřívaného tunelu procházel pás tkaniny neutralizační komorou, ve které na něj působil silný proud vlhkého vzduchu při teplotách nad 120 °C. V neutralizační komoře se rozložily zbytky činidla a těkavé splodiny byly odvedeny k případné regeneraci složek. Textilní pás získaný tímto způsobem má alkalickou reakci a je nutné jej vyprat vodou před barvením.The fabric repair was performed in a tunnel heated to 100 ° C using a reagent of the same composition as in Example 1. The reagent was extruded through a wide die at a constant speed so that the weight ratio of reagent to fabric was 0.3, with the web being The fabric also moved at a constant speed in the tunnel. The speed of movement of the fabric and the length of the tunnel were adjusted so that the residence time of the belt in the tunnel was 0.1 min. The tunnel was sealed and a stream of inert gas (nitrogen, argon) was passed through it, which on the one hand maintained an inert atmosphere in the tunnel and on the other hand removed the solvent vapors evaporated from the reagent. In this way, the agent was densified on the fabric. After leaving the heated tunnel, the strip of fabric passed through a neutralization chamber in which a strong stream of moist air was exposed to it at temperatures above 120 ° C. Residues of reagent decomposed in the neutralization chamber and volatile products were drained for eventual regeneration of the components. The textile strip obtained in this way has an alkaline reaction and must be washed with water before dyeing.

Příklad 4Example 4

Postupuje se tak jako v příkladu 2 jen s tím rozdílem, že na polyesterovou tkaninu je nanášeno činidlo ve složení: 4,8 g (13,8 % hmot.) dimethylaminoethoxidu sodného, 4,0 g (11,5 » hmot.) dimethylaminoethanolu, 25 g (71,8 S hmot.) dimethylsulfoxidu a 1,0 g (2,9 % hmot.) methylterc-butyletheru. Činidlo na tkanině (hmotnostní poměr 0,05) bylo ponecháno působit v inertní atmosféře po dobu 0,3 min při teplotě 100 °C. Zbytky činidla byly odstraněny promytím a tkanina byla použita pro vybarvení.The procedure is as in Example 2, except that a reagent is applied to the polyester fabric in the composition: 4.8 g (13.8% by weight) of dimethylaminoethoxide sodium, 4.0 g (11.5% by weight) of dimethylaminoethanol , 25 g (71.8% by weight) of dimethyl sulfoxide and 1.0 g (2.9% by weight) of methyl tert-butyl ether. The reagent on the fabric (weight ratio 0.05) was allowed to act in an inert atmosphere for 0.3 min at 100 ° C. Residual reagent was removed by washing and the fabric was used for dyeing.

Příklad 5Example 5

Postupovalo se tak jako v příkladu 3 s použitím stejného činidla, jen s tím rozdílem, že teplota v tunelu byla 30 °C a doba pobytu v tunelu 100 min při hmotnostním poměru činidla a tkaniny rovném 1.The procedure was as in Example 3 using the same reagent, except that the temperature in the tunnel was 30 ° C and the residence time in the tunnel was 100 minutes at a weight ratio of reagent to fabric of 1.

Příklad 6Example 6

Postupovalo se tak jako v příkladu 3 jen s tím rozdílem, že na polyesterovou tkaninu bylo aplikováno činidlo o složení: 0,50 g (0,46 % hmot.) terc-amyloxidu draselného, 2,0 g (1,84 % hmot.) dimethylsulfoxidu, 40,0 g (37,2 % hmot.) methylterc-butyletheru a 65 g (60,5 % hmot.) toluenu při teplotě v tunelu 70 °c, době pobytu v tunelu 6 min a hmotnostním poměru činidla a tkaniny rovném 5. Po vyprání tkaniny vodou bylo přikročeno k jejímu barvení.The procedure was as in Example 3, except that a reagent having the composition: 0.50 g (0.46% by weight) of potassium tert-amyloxide, 2.0 g (1.84% by weight) was applied to the polyester fabric. ) of dimethyl sulfoxide, 40.0 g (37.2% by weight) of methyl tert-butyl ether and 65 g (60.5% by weight) of toluene at a tunnel temperature of 70 ° C, a tunnel residence time of 6 minutes and a reagent to fabric weight ratio equal to 5. After washing the fabric with water, it was started to dye.

Claims

A process for modifying polyesters, in particular in the form of fibers or films, in order to hydrophilize them, improve dyeability and reduce smearing, characterized in that these polymers are treated with an active ingredient containing lithium, sodium or potassium alkoxides derived from alcohol containing 1 to 15 carbon atoms in the presence of a solvating agent selected from the group consisting of monoethers with up to 10 carbon atoms or oligoethers with up to 20 carbon atoms, amides of inorganic and / or organic acids, organic dialkyl sulfoxides with 1 to 3 carbon atoms per alkyl group, mono- and / or oligoamines primary, secondary and / or tertiary containing 1 to 5 carbon atoms in one molecule, optionally in the presence of alcohols of structure either the same as in the alkoxide and / or different, optionally in the presence of organic solvents selected from aromatic and / or aliphatic hydrocarbons, optionally in the presence mixtures of these substances, under defined conditions which are given by the relationship after conditions of action: temperatures at which the agent is treated with the polymer in the range of 20 to 120 ° C, concentration of active ingredients in the agent ranging from 0.1 to 99% of a mixture of alkaline alcohol alkoxide and solvating additives, duration of action of the agent on the polymer in the range of 0 .01 to 120 min and the weight ratio of the applied agent to the polymer to be treated is in the range of 0.001 to 6.

2. The modification method according to item 1, characterized in that the agent acts on the polymer at temperatures different by + 20 ° C from the boiling point of the most volatile component of the agent.

3. The method of modification according to item 1, characterized in that during the action of the agent, one and / or more components thereof are removed by evaporation.

4. The modification method according to item 1, characterized in that the agent acts on the polymer in an inert gas atmosphere such as nitrogen and / or argon, either flowing and / or static.

5. The method of modification according to item 1, characterized in that the application and / or action of the agent. on the polymer is performed in a continuous manner in which the agent and the polymer are in uniform and / or defined movement with each other, which is achieved by dosing the agent with a suitable nozzle