CS265977B1

CS265977B1 - A process for continuously separating methacrylic acid 2-hydroxyethyl ester and glycol

Info

Publication number: CS265977B1
Application number: CS876098A
Authority: CS
Inventors: Ales Ing Csc Heyberger; Vaclav Ing Csc Vesely; Jaroslav Doc Ing Csc Prochazka; Jan Ing Csc Cermak
Original assignee: Heyberger Ales; Vesely Vaclav; Prochazka Jaroslav; Cermak Jan
Priority date: 1987-08-20
Filing date: 1987-08-20
Publication date: 1989-11-14
Also published as: CS609887A1

Abstract

Vodný roztok obsahující další vodorozpustné látky vzniká při katalytické reesterifikaci metylesteru kyseliny metakrylové etylenglykolem a následné rafinaci vzniklé reakční směsi extrakcí alkany. Podle tohoto způsobu se vodný roztok po rafinaci alkány uvádí v intenzivní protiproudý styk s kyslíkatým organickým rozpouštědlem, např. e'terem nebo vyšším ketonem, s výhodou metylisobutylketonem, za pomocí vibrací. Vzniklý extrakt, obsahující 2-hydroxyetylester kyseliny metakrylové a malé množství etylenglykolu a dalších vodorozpustných látek, se uvádí do intenzivního protiproudéhó styku s čistou vodou za pomoci vibrací a vzniklá vodná fáze, obsahující zbytky etylenglykolu a dalších vodorozpustných látek se spojí s původním vodným roztokem 2-hydroxyetylesteru kyseliny metakrylové a etylenglykolu.An aqueous solution containing other water-soluble substances is formed during the catalytic transesterification of methyl methacrylic acid ester with ethylene glycol and subsequent refining of the resulting reaction mixture by extraction of alkanes. According to this method, the aqueous solution after refining of alkanes is brought into intensive countercurrent contact with an oxygen-containing organic solvent, e.g. an ether or a higher ketone, preferably methyl isobutyl ketone, with the aid of vibrations. The resulting extract, containing 2-hydroxyethyl methacrylic acid ester and a small amount of ethylene glycol and other water-soluble substances, is brought into intensive countercurrent contact with pure water with the aid of vibrations and the resulting aqueous phase, containing residues of ethylene glycol and other water-soluble substances, is combined with the original aqueous solution of 2-hydroxyethyl methacrylic acid ester and ethylene glycol.

Description

Vynález se týká způsobu kontinuálního dělení 2-hydroxyetylesteru kyseliny metakrylové vzorce I ch₂ = c-cooch₂-ch₂-oh (I) ^CH3 a etylenglykolu, jejichž vodný roztok vzniká při výrobě látky I reesterifikací metylesteru kyseliny metakrylové etylenglykolem za působení katalyzátorů po rafinaci reakční směsi extrakcí alkany. Katalyzátory reesterifikace jsou alkoholáty alkalických kovů nebo kvartérní amoniové báze. Extrakcí alkany se z reakční směsi odstraní nezreagovaný metylester kyseliny metakrylové a většina vedlejšího produktu, diesteru vzorce IIThe invention relates to a process for the continuous resolution of 2-hydroxyethyl methacrylic acid of the formula I ch ₂ = c-cooch ₂ -ch ₂ -oh (I) ^CH 3 and ethylene glycol, the aqueous solution of which is formed in the preparation of compound I by reesterification of methacrylic acid methyl ester with ethylene glycol under catalysts after refining the reaction mixture by extraction with alkanes. Reesterification catalysts are alkali metal alcoholates or quaternary ammonium bases. Extraction with alkanes removes unreacted methacrylic acid methyl ester and most of the by-product, the diester of formula II, from the reaction mixture.

CH₂ = C-COOCH₂-CH₂OOC-C = CH₂ (II)CH ₂ = C-COOCH ₂ -CH ₂ OOC-C = CH ₂ (II)

CH₃ CH₃ CH ₃ CH ₃

Rafinace protiproudou extrakcí alkany za pomoci vibrací je předmětem čs. AO č. 253 633, podle kterého se vodná reakční směs po extrakci alkany podrobí ještě protiproudé extrakci eterickým rozpouštědlem, např. dietyléterem, za pomocí vibrací, při které monoester vzorce I přejde do rozpouštědla a většina etylenglykolu a diesteru II zůstane ve vodné fázi.Refining by countercurrent extraction with alkanes with the help of vibrations is the subject of MS. AO No. 253,633, according to which the aqueous reaction mixture, after extraction with alkanes, is subjected to countercurrent extraction with an ethereal solvent, e.g. diethyl ether, by vibration, in which the monoester of formula I is transferred to the solvent and most of the ethylene glycol and diester II remain in the aqueous phase.

Hlavním nedostatkem popsaného způsobu dělení monoesteru vzorce I od etylenglykolu a zbytků diesteru vzorce II je nedostatečně ostré, nebot ve vodní fázi zůstává více než 10 % monoesteru I a po oddělení rozpouštědla z organické fáze se získá monoester I, tj. produkt, které obsahuje asi 3 % etylenglykolu a ještě asi 0,25 % diesteru II. Vznikají tedy značné ztráty monoesteru I ve vodné fázi a produkt obsahující zbytky etylenglykolu je, zejména pro medicínské účely, nedostatečně čistý. Další nevýhodou uvedeného způsobu je, že éterická rozpouštědla vytvářejí ve styku s atmosférou výbušné peroxidy a jejich páry se vzduchem výbušné směsi. Nižší etery pak jsou dosti rozpustné ve vodě, takže je třeba vynakládat tepelnou energii na jejich vydestilování z vodné fáze po extrakci.The main disadvantage of the described process for separating the monoester of formula I from ethylene glycol and the diester residues of formula II is insufficiently sharp, since more than 10% of monoester I remains in the aqueous phase and monohydrate I is obtained after separating the solvent from the organic phase. % ethylene glycol and still about 0.25% diester II. Thus, considerable losses of monoester I occur in the aqueous phase and the product containing ethylene glycol residues is insufficiently pure, especially for medical purposes. Another disadvantage of this process is that ethereal solvents form explosive peroxides and their vapors with air in explosive mixtures in contact with the atmosphere. The lower ethers are then quite soluble in water, so that thermal energy must be expended to distill them from the aqueous phase after extraction.

Uvedené nedostatky se podařilo dalekosáhle odstranit způsobem oddělování 2-hydroxyetylesteru kyseliny metakrylové I a etylenglykolu podle předloženého vynálezu. Tento způsob spočívá v tom, že vodný roztok monoesteru I a etylenglykolu, který případně obsahuje i zbytky diesteru II a metanolu, se uvádí do intenzivního protiproudého styku s kyslíkatými organickými rozpouštědly typu eterů a ketonů, s výhodou např. s metylisobutylketonem, za pomoci vibrací, přičemž vzniklý roztok monoesteru I a malého množství etylenglykolu, diesteru II a případně dalších vodorozpustných látek v organickém rozpouštědle (extrakt) se uvádí do intenzivního protiproudého styku s malým množstvím vody za pomoci vibrací. Vznikající vodná fáze obsahující etylenglykol a další vodorozpustné látky se spojí s původním vodným roztokem monoesteru I a etylenglykolu, který se má podrobit dělení. Přitom poměr objemových průtoků původního vodného roztoku a organického rozpouštědla je 1:1 až 1:4, s výhodou 1:1,5, poměr objemových průtoků vody a extraktu je 1:7 až 1:14, s výhodou 1:10,These shortcomings have been largely eliminated by the process for separating methacrylic acid 2-hydroxyethyl ester I and ethylene glycol according to the present invention. This process consists in bringing the aqueous solution of monoester I and ethylene glycol, which optionally also contains residues of diester II and methanol, into intensive countercurrent contact with oxygenated organic solvents such as ethers and ketones, preferably, for example, methyl isobutyl ketone, by means of vibrations, wherein the resulting solution of monoester I and a small amount of ethylene glycol, diester II and optionally other water-soluble substances in an organic solvent (extract) is brought into intensive countercurrent contact with a small amount of water by means of vibrations. The resulting aqueous phase containing ethylene glycol and other water-soluble substances is combined with the original aqueous solution of monoester I and ethylene glycol to be separated. The volume flow rate ratio of the original aqueous solution and the organic solvent is 1: 1 to 1: 4, preferably 1: 1.5, the volume flow rate ratio of water and extract is 1: 7 to 1:14, preferably 1:10.

Způsob podle předloženého vynálezu umožňuje dosáhnout při dostatečně účinném protiproudém styku fází vysoké čistoty konečného produktu, 2-hydroxyetylesteru kyseliny metakrylové a současně zajistit jeho nízké ztráty v odcházejícím vodném roztoku etylenglykolu a dalších nečistot. Použití takových rozpouštědel, jako metylisobutylketon, snižuje dalekosáhle nebezpečí výbuchu v porovnání s rozpouštědly typu nízkovroucích eterů.The process according to the invention makes it possible to achieve, in a sufficiently efficient countercurrent contact with the phases, high purity of the final product, 2-hydroxyethyl methacrylic acid ester, and at the same time to ensure low losses in the effluent aqueous solution of ethylene glycol and other impurities. The use of solvents such as methyl isobutyl ketone greatly reduces the risk of explosion compared to low-boiling ether type solvents.

Také rozpustnost vyšších ketonů ve vodě je nízká.The solubility of higher ketones in water is also low.

. Bližší podrobnosti způsobu podle vynálezu vyplývají z následujících příkladů, které však tento způsob nijak neomezují.. Further details of the process according to the invention follow from the following examples, which, however, do not limit this process in any way.

Přikladl litrů reakční směsi po reesterifikací obsahující 48 % hmot, látky vzorce I, 70 % hmot, deisteru vzorce II, 5,8 % hmot, metylmetakrylátu, 26,3 % hmot, etylenglykolu bylo naředěno 3 litry vody, ochlazeno na teplotu 20 °C a podrobeno protiproudé extrakci hexanem v pcmSru objemových průtoků 1:1,4. Získaný vodný rafinát, který obsahoval méně než 0,06 % hmot, diesteru vzorce II, 18,2 % hmot, esteru vzorce I a 10,2 % hmot, etylenglykolu byl podroben další extrakci dietyleterem v poměru objemových průtoků 1:1,5, přičemž eterový extrakt byl protiproudně propírán vodou v poměru objemových průtoků 10:1. Získaný extrakt byl zahuštěn na vakuové filmové odparce. Výsledný produkt 2-hydroxyetylesteru kyseliny metakrylové vzorce I obsahoval 0,15 % hmot, diesteru vzorce II a 0,4 % hmot, etylenglykolu. Všechny tři stupně extrakce byly provedeny na protiproudé extrakční koloně s vibrujícími patry.Example 1 liters of reaction mixture after reesterification containing 48% by weight, compound of formula I, 70% by weight, deister of formula II, 5.8% by weight, methyl methacrylate, 26.3% by weight, ethylene glycol was diluted with 3 liters of water, cooled to 20 ° C. and subjected to countercurrent extraction with hexane in pcmSru volume flows of 1: 1.4. The aqueous raffinate obtained, which contained less than 0.06% by weight, a diester of formula II, 18.2% by weight, an ester of formula I and 10.2% by weight, of ethylene glycol, was subjected to further extraction with diethyl ether at a volume flow rate of 1: 1.5. wherein the ether extract was washed countercurrently with water in a volume flow ratio of 10: 1. The obtained extract was concentrated on a vacuum film evaporator. The resulting product of methacrylic acid 2-hydroxyethyl ester of formula I contained 0.15% by weight, diester of formula II and 0.4% by weight, ethylene glycol. All three extraction steps were performed on a countercurrent extraction column with vibrating trays.

Příklad 2 litrů reakční směsi po reesterifikaci mající stejné složení jako v příkladu 1, bylo naředěno 3 litry vody a ochlazeno na teplotu 20 °C. Tímto způsobem upravená reakční směs byla podrobena extrakci petroléterem v poměru objemových průtoků 1:1,5. získaný vodný rafinát obsahoval 0,06 % hmot, diesteru vzorce II, 17,5 % hmot, esteru vzorce I a 10,2 % hmot, etalenglykolu. Tento rafinát byl podroben extrakci metylisobutylketonem v poměru objemových průtoků 1:2, přičemž metylisobutylketonový extrakt byl souběžně v horní části kolony propírán protiproudně vodou v objemovém poměru 10:1. Získaný extrakt byl opět zahuštěn na vakuové filmové odparce. Výsledný produkt 2-hydroxyetylesteru kyseliny metakrylové vzorce I obsahoval 0,12 % hmot, diesteru vzorce II a 0,3 % hmot, etylenglykolu. Veškeré extrakce byly provedeny na protiproudé extrakční koloně s vibrujícími patry.Example 2 liters of the reaction mixture after reesterification having the same composition as in Example 1, were diluted with 3 liters of water and cooled to 20 ° C. The reaction mixture thus treated was subjected to extraction with petroleum ether in a volume flow ratio of 1: 1.5. the aqueous raffinate obtained contained 0.06% by weight, a diester of formula II, 17.5% by weight, an ester of formula I and 10.2% by weight, of ethylene glycol. This raffinate was subjected to extraction with methyl isobutyl ketone in a volume flow rate of 1: 2, the methyl isobutyl ketone extract being simultaneously washed countercurrently with water in a volume ratio of 10: 1 at the top of the column. The obtained extract was again concentrated on a vacuum film evaporator. The resulting product of 2-hydroxyethyl methacrylic acid ester of formula I contained 0.12% by weight, diester of formula II and 0.3% by weight, ethylene glycol. All extractions were performed on a countercurrent extraction column with vibrating trays.

Claims

A process for the continuous separation of methacrylic acid 2-hydroxyethyl ester and ethylene glycol, the aqueous solution of which, further comprising diester and ethylene glycol residues and other water-soluble impurities, is formed in the production of methacrylic acid 3-hydroxyethyl ester by catalytic reesterification of methacrylic acid methyl ester with ethylene glycol and subsequent reaction refining. by bringing the aqueous solution of methacrylic acid 2-hydroxyethyl ester and ethylene glycol into intensive countercurrent contact with an oxygenated organic solvent by vibration, the resulting solution of methacrylic acid 2-hydroxyethyl ester and other water-soluble substances in an oxygenated organic solvent being brought into intensive countercurrent contact with water by vibration, after which the resulting aqueous phase is combined with the original aqueous solution of methacrylic acid 2-hydroxyethyl ester and ethylene glycol.

2. The process according to item 1, characterized in that the oxygenated organic solvent is a high molecular weight ketone, preferably methyl isobutyl ketone.

3. The method according to items 1 and 2, characterized in that the volume flow ratio of the aqueous solution and the organic solvent is 1: 1 to 1: 4, preferably 1: 1.5, and the volume flow ratio of the water and the extract is 1: 7 to 1 : 14, preferably 1:10.