CS266023B1

CS266023B1 - Method of accelerating plarticizer preparation

Info

Publication number: CS266023B1
Application number: CS877742A
Authority: CS
Inventors: Ladislav Ing Krudenc; Jiri Ing Csc Novak
Original assignee: Krudenc Ladislav; Novak Jiri
Priority date: 1987-10-29
Filing date: 1987-10-29
Publication date: 1989-11-14
Also published as: CS774287A1

Abstract

Řešení představuje nový výrobní postup urychlujícího plastifikátoru pro epoxidové pryskyřice tvrzené alifatickými aminy, který umožňuje získání tohoto plastifikátoru přímo z reakční směsi, aniž by se se musely jeho jednotlivé účinné složky připravovat zvlášt a potom v žádaném poměru míchat. Způsob přípravy spočívá v tom, že se 228 dílů hmot. 2,2-bis/4-hydroxyfenyl/- -propanu, 77 až 153 dílů hmot. allylchloridu, 40 až 55 dílů hmot. hydroxidu sodného nebo 56 až 75 dílů hmot. hydroxidu draselného zahřívá ve vodně-alkalickém prostředí při teplotě bodu varu reakční směsi po dobu 2 až 7 hodin, reakční směs se okyselí na pH 2 až 3, separuje a těkavé podíly se~ odstraní destilací do teploty 145 °C při tlaku 3,33 kPa po dobu 1 hodiny.The present invention provides a novel process for accelerating plasticizer for aliphatic amine hardened epoxy resins, which allows the plasticizer to be obtained directly from the reaction mixture without having to separate its individual active ingredients and then mix it in the desired ratio. The method of preparation consists in having 228 parts by weight of the composition. 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -propane, 77 to 153 parts by weight; allyl chloride, 40 to 55 parts by weight of allyl chloride; sodium hydroxide or 56 to 75 parts by weight of sodium hydroxide; The reaction mixture is acidified to pH 2-3, separated and the volatiles removed by distillation to 145 ° C at 3.33 kPa. for 1 hour.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy urychlujícího plastifikátoru pro epoxidové pryskyřice tvrzené alifatickými polyaminy.The present invention relates to a process for the preparation of an accelerating plasticizer for epoxy resins cured by aliphatic polyamines.

Urychlující účinky mají alkoholy, fenoly, kyseliny i voda. Obvykle však mají příliš nízké body varu, případně špatnou rozpustnost. Fenoly jsou účinné ještě při +5 °C, alkoholy již ne. V tom jsou lepší alkylfenoly, mají však nižší účinnost. Proto je jich třeba použít větší množství, ale pouze tehdy, když má urychlovač plastifikující účinek. Účinný m-kresol má nepříjemný zápach a vyplavuje se vodou. Z éterů je známý jako urychlovač 2,3-dihydroxypropyléter monoglycidéteru bisfenolu A. Pevné látky se musejí pro dávkování rozpustit. Jejich rozpustnost však bývá ve vhodných rozpouštědlech nedostatečná. Tak např. Bisfenol A se rozpouští za normální teploty v bisallyléteru Bisfenolu A jen do 5 % hmot. Tento roztok má urychlující účinky, přičemž samotný bisallyléter Bisfenolu A je nemá.Alcohols, phenols, acids and water have accelerating effects. However, they usually have too low boiling points or poor solubility. Phenols are effective even at + 5 ° C, alcohols no longer. Alkylphenols are better in this, but they are less effective. Therefore, larger amounts need to be used, but only if the accelerator has a plasticizing effect. Effective m-cresol has an unpleasant odor and is washed out with water. Of the ethers, it is known as the accelerator 2,3-dihydroxypropyl ether of bisphenol A monoglycidether. The solids must be dissolved for dosing. However, their solubility is often insufficient in suitable solvents. Thus, for example, Bisphenol A dissolves at normal temperature in the bisallyl ether of Bisphenol A only up to 5% by weight. This solution has accelerating effects and is not present in the bisallyl ether of Bisphenol A alone.

Nyní jsme zjistili, že reakcí Bisfenolu A s allylchloridem a hydroxidem sodným nebo draselným v molárních poměrech 1:1 až 2:1,3 ve vodně-alkoholickém prostředí při teplotě varu reakční směsi po dobu 2 až 7 hodin, následujícím okyselením, separací a oddestilováním těkavých podílů lze získat urychlující plastifikátor přímo z reakční směsi, aniž by se musely jednotlivé složky připravovat zvlášť a potom míchat v žádaném poměru. Okyselením reakční směsi se uvolní nezreagovaný Bisfenol A, který s monoallylétery a allylderiváty Bisfenolu A má urychlující účinky. Současně tyto látky s přítomným bisallyléterem Bisfenolu A působí jako účinné rozpouštědlo Bisfeholu A a udržují ho v roztoku až do koncentrace 40 % hmot.We have now found that by reacting Bisphenol A with allyl chloride and sodium or potassium hydroxide in molar ratios of 1: 1 to 2: 1.3 in an aqueous-alcoholic medium at the boiling point of the reaction mixture for 2 to 7 hours, followed by acidification, separation and distillation of the volatile constituents, an accelerating plasticizer can be obtained directly from the reaction mixture without having to prepare the individual components separately and then mixing in the desired ratio. Acidification of the reaction mixture liberates unreacted Bisphenol A, which has accelerating effects with monoallyl ethers and allyl derivatives of Bisphenol A. At the same time, these substances, with the bisallyl ether present in Bisphenol A, act as an effective solvent for Bisphehol A and keep it in solution up to a concentration of 40% by weight.

Základními surovinami pro výrobu urychlujícího plastifikátoru jsou Bisfenol A běžné kvality s obsahem do 5 % hmot, svých izomerů, dále pak allylchlorid pokud možno čerstvě předestilovaný. Ty se smíchají spolu s 96% etanolem, vodou a hydroxidem sodným nebo draselným a vaří se požadovanou dobu pod zpětným chladičem. Po ochlazení alespoň na 60 °C se reakční směs okyselí 20% kyselinou chlorovodíkovou nebo sírovou na pH 2 až 3 a ihned se oddestiluje etanol za normálního tlaku. Reakční směs pak tvoří dvě kapalné fáze, které se po ochlazení alespoň na 40 °C separují. Horní olejovitá fáze získaná odpuštěním spodní vodné vrstvy se podrobí vakuové destilaci 1 h do 140 °C za tlaku 3,33 kPa. Získaný produkt tvoří hnědý olej bez výrazného zápachu. V rozmezí mol. poměrů Bisfenol A ku allylchloridu 1:1 až 1:2 a reakční doby 2,5 až 6 h lze získat čtyři typy urychlujícího plastifikátoru:The basic raw materials for the production of the accelerating plasticizer are Bisphenol A of conventional quality with a content of up to 5% by weight of its isomers, as well as allyl chloride, preferably freshly distilled. These are mixed together with 96% ethanol, water and sodium or potassium hydroxide and refluxed for the required time. After cooling to at least 60 DEG C., the reaction mixture is acidified to pH 2-3 with 20% hydrochloric acid or sulfuric acid and the ethanol is immediately distilled off under normal pressure. The reaction mixture then forms two liquid phases which, after cooling to at least 40 ° C, separate. The upper oily phase obtained by discharging the lower aqueous layer is subjected to vacuum distillation for 1 hour to 140 ° C at a pressure of 3.33 kPa. The product obtained is a brown oil without a strong odor. In the range of mol. ratios of Bisphenol A to allyl chloride 1: 1 to 1: 2 and a reaction time of 2.5 to 6 hours, four types of accelerating plasticizer can be obtained:

Typ Type A AND B B C C D D 2,2-bis-/4-hydroxyfenyl/-propen % hmot. 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propene% wt. 7 7 15 15 25 25 40 40 2,2-bis-/4-allyloxyfenyl/-propan % hmot. 2,2-bis- (4-allyloxyphenyl) -propane% wt. 70 70 45 45 40 40 35 35 2-/4-hydroxyfenyl/~2-/4-allyl-oxyfenyl/-propan 2- (4-hydroxyphenyl) -2- (4-allyloxyxyphenyl) propane 10 10 20 20 18 18 15 15 2-/3-allyl-4-hydroxyfeny1/-2-/4-allyloxy- 2- (3-allyl-4-hydroxyphenyl) -2- (4-allyloxy- fenyl/-propan phenyl / propane 8 8 5 5 4 4 3 3 2,2-bis-/3-allyl-4-hydroxyfenyl/-propan 2,2-bis- (3-allyl-4-hydroxyphenyl) -propane 5 5 15 15 13 13 7 7

Cím větší množství allylchloridu se vezme do reakce a čím je delší doba reakce, tím je obsah Bisfenolu A nižší a současně je výší obsah jeho bisallyléteru. Naopak při nízkém výchozím množství allylchloridu a kratší reakční době zůstává větší množství nezreagovaného Bisfenolu A v produktu a klesá podíl jeho bisallyléteru. Zastoupení ostatních složek již není tak výrazné a proměnlivé.The greater the amount of allyl chloride taken into the reaction and the longer the reaction time, the lower the content of Bisphenol A and at the same time the higher the content of its bisallyl ether. Conversely, with a low starting amount of allyl chloride and a shorter reaction time, a larger amount of unreacted Bisphenol A remains in the product and the proportion of its bisallyl ether decreases. The representation of other components is no longer so pronounced and variable.

Jednotlivé typy se liší viskozitou a obsahem hydroxylových skupin:The individual types differ in viscosity and hydroxyl group content:

Typ A BCD viskozita v Pa.s při 25 °C 0,474 0,944 5,96 8,71 obsah -OH skup, v mol/100 g 0,161 0,335 0,397 0,468Type A BCD viscosity in Pa.s at 25 ° C 0.474 0.944 5.96 8.71 content -OH group, in mol / 100 g 0.161 0.335 0.397 0.468

Příklad 1Example 1

Ke směsi 342 g Bisfenolu A, 450 ml 96% etanolu, 170 g allylchloridu se za míchání přidá 75 g NaOH v 600 ml vody. Reakční směs se vaří pod zpětným chladičem 6 hodin, ochladí na 60 °C, okyselí 20% HC1 na pH 2 až 3, za normálního tlaku se oddestiluje etanol. Po ochlazení na 30 °C se od vodné vrstvy oddělí surový produkt, z kterého se oddestilují všechny těkavé podíly až do teploty 145 °C a tlaku 3,33 kPa. Získá se 400 g světle hnědého produktu typu B.To a mixture of 342 g of Bisphenol A, 450 ml of 96% ethanol, 170 g of allyl chloride was added 75 g of NaOH in 600 ml of water with stirring. The reaction mixture was refluxed for 6 hours, cooled to 60 ° C, acidified with 20% HCl to pH 2-3, and ethanol was distilled off under normal pressure. After cooling to 30 [deg.] C., the crude product is separated from the aqueous layer, from which all volatiles are distilled off up to a temperature of 145 [deg.] C. and a pressure of 3.33 kPa. 400 g of a light brown product of type B are obtained.

Příklad 2Example 2

Směs 340 g Bisfenolu A, 450 ml etanolu, 150 g allylchloridu, 600 ml vody a 126 g KOH se vaří pod zpětným chladičem 2,5 h. Po zpracování reakční směsi podle př. 1 se získá 420 g tmavohnědého produktu typu C.A mixture of 340 g of Bisphenol A, 450 ml of ethanol, 150 g of allyl chloride, 600 ml of water and 126 g of KOH is refluxed for 2.5 h. After working up the reaction mixture according to Example 1, 420 g of a dark brown product of type C are obtained.

Příklad 3Example 3

Směs 340 g Bisfenolu A, 420 ml etanolu, 120 g allylchloridu, 450 ml vody a 60 g NaOH se vaří pod zpětným chladičem 3 hodiny. Po zpracování reakční směsi podle př. 1 se získá 380 g červenohnědného produktu typu -D.A mixture of 340 g of Bisphenol A, 420 ml of ethanol, 120 g of allyl chloride, 450 ml of water and 60 g of NaOH is refluxed for 3 hours. After working up the reaction mixture according to Example 1, 380 g of a red-brown product of type -D are obtained.

Příklad4 ,Example 4,

Směs 340 g Bisfenolu A, 420 ml etanolu, 228 g allylchloridu, 500 ml vody a 70 g NaOH se vaří pod zpětným chladičem 4 hodiny. Po zpracování reakční směsi podle př. 1 se získá 430 g červenohnědého produktu typu A.A mixture of 340 g of Bisphenol A, 420 ml of ethanol, 228 g of allyl chloride, 500 ml of water and 70 g of NaOH is refluxed for 4 hours. After working up the reaction mixture according to Example 1, 430 g of a red-brown product of type A are obtained.

Claims

OBJECT OF THE INVENTION

Process for the preparation of an accelerating plasticizer for epoxy resins cured with aliphatic amines, characterized in that 228 parts by weight of

2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane, 77 to 153 parts by weight of allyl chloride, 40 to 55 parts by weight of sodium hydroxide or 56 to 75 parts by weight of potassium hydroxide in an aqueous-alcoholic medium are heated to the boiling point. of the mixture for 2 to 7 hours, the reaction mixture is acidified to pH 2 to 3, separated and the volatiles are removed by distillation at 145 ° C at a pressure of 3.33 kPa for 1 hour.