CS266080B1

CS266080B1 - Method for isolating hexanedioic acid

Info

Publication number: CS266080B1
Application number: CS881108A
Authority: CS
Inventors: Jiri Akademik Mostecky; Jaroslav Doc Ing Csc Palecek; Vladislav Rndr Csc Kubelka
Original assignee: Mostecky Jiri; Palecek Jaroslav; Kubelka Vladislav
Priority date: 1988-02-22
Filing date: 1988-02-22
Publication date: 1989-11-14
Also published as: CS110888A1

Abstract

Způsob izolace kyseliny hexandiové vzorce I z kyselých vypíracích vod odpadajících při výrobě cyklohexanonu vzorce II spočívá v tom, že se na kyselé vypírací vody obsahující 1,5 až 6 molů h/*/ iontů na litr působí ve vodě rozpustnou anorganickou solí v množství 80 až 300 g na litr odpadních kyselých vod, načež se po zahřátí na teplotu 50 až 100 °C, po případném oddělení vyloučené organické olejovité fáze, ponechá roztok pozvolna ochladit na teplotu 10 až 30 °C a po 2 až 4 dnech se vyloučené tuhé podíly oddělí, popřípadě od obou oddělených fází, promyjí vodou a po překrystalizování z vody se získá produkt vzorce I.The method of isolating hexanedioic acid of formula I from acidic washing waters waste from the production of cyclohexanone of formula II consists in treating acidic washing waters containing 1.5 to 6 moles of h/*/ ions per liter with a water-soluble inorganic salt in an amount of 80 to 300 g per liter of waste acidic waters, after which, after heating to a temperature of 50 to 100 °C, after optionally separating the separated organic oily phase, the solution is allowed to cool slowly to a temperature of 10 to 30 °C and after 2 to 4 days, the separated solids are separated, optionally from both separated phases, washed with water and after recrystallization from water, the product of formula I is obtained.

Description

Vynález se týká způsobu izolace kyseliny hexandiové vzorce I z vypíracích vod odpadávajících při výrobě cyklohexanonu vzorce II oxidací cyklohexanu nebo cyklohexanolu.The invention relates to a process for the isolation of hexanedioic acid of the formula I from the washing waters which fall off during the production of the cyclohexanone of the formula II by oxidation of cyclohexane or cyclohexanol.

Cyklohexanon je jedním ze základních meziproduktů při výrobě syntetických vláken na bázi polyamidů jako silon, nylon, která nalezla Široké průmyslové použití v textilním, gumárenském, stavebním i strojírenském průmyslu. X jeho technické výrobě se nejčastěji používá jako výchozí složky cyklohexanu (Chem. Week 93, 74 (1963), Chem. Tech. (Leipzig) 13, 132 (1961), Ind. Chem. 1963, 21, US pat. spisy č. 2 970 172, 2 223 493, 2 223 494). Při tomto postupu vzniká vedle cyklohexanonu řada vedlejších produktů jako kondenzační produkty cyklohexanonu a produkty jeho následné oxidace, to je monokarboxylové a dikarboxylové kysleiny, zvláště kyselina hexandiová. představují vedlejší obtížně zpracovatelný odpad. Organické podíly odpadu s minimálním obsahem vody se spalují. Ve vypíracích vodách obsažené organické podíly, z nichž významnou složku představuje kyselina hexandiová vzorce I, se doposud nepodařilo následně technologicky využít a jsou z ekologického hlediska obtížně likvidovatelné.Cyclohexanone is one of the basic intermediates in the production of synthetic fibers based on polyamides such as silon, nylon, which has found wide industrial use in the textile, rubber, construction and engineering industries. In its technical production, cyclohexane is most often used as starting material (Chem. Week 93, 74 (1963); Chem. Tech. (Leipzig) 13, 132 (1961); Ind. Chem. 1963, 21; U.S. Pat. 2,970,172, 2,223,493, 2,223,494). In addition to cyclohexanone, this process produces a number of by-products such as the condensation products of cyclohexanone and the products of its subsequent oxidation, i.e. monocarboxylic and dicarboxylic acids, in particular hexanedioic acid. they represent secondary waste which is difficult to process. Organic fractions of waste with a minimum water content are incinerated. The organic constituents contained in the washing water, of which hexanedioic acid of the formula I is an important component, have not yet been used technologically and are difficult to dispose of from an ecological point of view.

Způsob podle vynálezu řeší problém zpracování odpadních kyselých vod z výroby cyklohexanonu vzorce II, kde významnou složku představuje kyselina hexandiová vzorce I. Podstata vynálezu spočívá v tom, že se do vypírací vody s obsahem 1,5 až 6 molů H iontů na litr odpadní vody přidá ve vodě rozpustná anorganická sůl v množství 80 až 300 g na litr odpadní kyselé vody. Po rozpuštění anorganické soli a zahřátí roztoku na teplotu 50 až 100 °C, po případném oddělení organické olejové a vodné fáze, se nechá roztok pozvolna ochladit na teplotu 10 až 30 °C. Vyloučené tuhé podíly se popřípadě z obou fází odsají. Po promytí a po překrystalizování z vody se získá produkt obsahující minimálně 90 % kyseliny hexandiové vzorce I. Jako ve vodě rozpustná sůl se s výhodou použije chlorid vápenatý, hořečnatý nebo sodný. Tímto způsobem se získá z 1 litru odpadních kyselých vod 50 až 150 g surové kyseliny hexandiové vzorce I. Vedle toho je možné izolovat z 1 litru odpadních vod cca 120 g organické vrstvy, která je pestrou směsí kondenzačních produktů cyklohexanonu, jako cyklohexylidencyklohexanon a podobně.The process according to the invention solves the problem of treating acid wastewater from the production of cyclohexanone of the formula II, in which a significant component is hexanedioic acid of the formula I. The essence of the invention is to add water-soluble inorganic salt in an amount of 80 to 300 g per liter of waste acidic water. After dissolving the inorganic salt and heating the solution to 50 to 100 ° C, after optionally separating the organic oil and aqueous phases, the solution is allowed to cool slowly to 10 to 30 ° C. The precipitated solids are optionally filtered off with suction from both phases. After washing and recrystallization from water, a product containing at least 90% of hexanedioic acid of the formula I is obtained. Calcium, magnesium or sodium chloride is preferably used as the water-soluble salt. In this way, 50 to 150 g of crude hexanedioic acid of the formula I are obtained from 1 liter of waste acid. In addition, about 120 g of organic layer can be isolated from 1 liter of waste water, which is a diverse mixture of cyclohexanone condensation products such as cyclohexylidenecyclohexanone and the like.

Způsob podle vynálezu jednoduchým technologickým postupem řeší izolaci kyseliny hexandiové vzorce I a organických zbytků z obtížně zpracovatelného odpadu kyselých vod při výrobě cyklohexanonu vzorce II. Z ekonomického hlediska je vysoce lukrativní, neboř kyselina hexandiová představuje důležitou technickou surovinu. Doposud se dovážela z oblasti nesocialistických států. Také z ekologického hlediska přináší značné úspory a má podstatný vliv na ozdravění životního prostředí.The process according to the invention solves by a simple technological process the isolation of hexanedioic acid of the formula I and organic residues from difficult-to-treat acidic water wastes in the production of cyclohexanone of the formula II. From an economic point of view, it is highly lucrative, as hexanedioic acid is an important technical raw material. Until now, it was imported from the area of non-socialist states. It also brings significant savings from an ecological point of view and has a significant impact on the improvement of the environment.

Způsob podle vynálezu je demonstrován na několika příkladech provedení, která jsou pouze ilustrativní a žádným způsobem neomezují rozsah předmětu vynálezu.The method according to the invention is demonstrated on several exemplary embodiments, which are only illustrative and do not limit the scope of the invention in any way.

Příklad 1Example 1

Ke 100 ml původního vzorku kyselých odpadních vod z výroby cyklohexanonu s obsahem 5,1 mol H^/+/ iontů v 1 litru, bylo přidáno 8,3 g bezvodého chloridu vápenatého rozpuštěného v 10 ml vody. Po zahřátí reakční směsi na teplotu 75 až 80 °C za míchání a 2 dnech stání při teplotě místnosti byla vyloučená tuhá fáze odsáta a promyta malým množstvím chladné vody. Po usušení tuhé fáze bylo získáno 13,9 g surového produktu vzorce I, který po překrystalizování z vody poskytl kyselinu hexandiovou vzorce I s t.t. 146 až 151 °C. Infračervené spektrum je shodné se spektrem standardu.To 100 ml of the original sample of acidic waste water from the production of cyclohexanone containing 5.1 mol of H ⁽⁺⁾ ions in 1 liter, was added 8.3 g of anhydrous calcium chloride dissolved in 10 ml of water. After heating the reaction mixture to 75-80 [deg.] C. with stirring and standing at room temperature for 2 days, the precipitated solid was filtered off with suction and washed with a small amount of cold water. After drying the solid phase, 13.9 g of crude product of formula I were obtained, which after recrystallization from water gave hexanedioic acid of formula I, mp 146-151 ° C. The infrared spectrum is identical to the spectrum of the standard.

Příklad 2Example 2

Ke 100 ml původního vzorku kyselých odpadních vod z výroby cyklohexanonu s obsahem 2,6 molů iontů na litr, bylo přidáno 24 g chloridu vápenatého za míchání a zahřívání na teplotu 60 až 70 °C tak dlouho, -až se chlorid vápenatý rozpustil. Po 3 dnech stání byla tuhá fáze odsáta, promyta vodou a po usušení bylo získáno 8,5 g surového produktu, t.t. 136 až 148 °C, jehož IČ spektrum je totožné se spektrem kyseliny hexandiové vzorce I.To 100 ml of the original sample of acid wastewater from the production of cyclohexanone containing 2.6 moles of ions per liter, 24 g of calcium chloride were added with stirring and heating to 60-70 ° C until the calcium chloride dissolved. After standing for 3 days, the solid phase was filtered off with suction, washed with water and, after drying, 8.5 g of crude product were obtained, m.p. 136-148 ° C, the IR spectrum of which is identical to that of the hexanedioic acid of the formula I.

Příklad 3Example 3

K 50 ml původního kyselého roztoku z odpadních vod cyklohexanonu s obsahem 2,6 molů iontů na litr bylo přidáno 12 g chloridu sodného a postupováno jako v příkladu 2. Po 3 dnech stání byly vyloučené krystaly odsáty a promyty vodou. Po usušení bylo získáno 2,6 g produktu s t.t. 136 až 148 °C, shodného Ič spektra s kyselinou hexandiovou vzorce I.To 50 ml of the original acidic cyclohexanone wastewater solution containing 2.6 moles of ions per liter was added 12 g of sodium chloride and the procedure was as in Example 2. After standing for 3 days, the precipitated crystals were filtered off with suction and washed with water. After drying, 2.6 g of product were obtained, m.p. 136 DEG-148 DEG C., identical IR spectra with hexanedioic acid of the formula I.

Příklad 4Example 4

K 1 300 ml původního kyselého vzorku z odpadních vod cyklohexanonu bylo přidáno 324 g pevného chloridu vápenatého a směs zahřátá po dobu 10 až 20 minut k varu. Po rozpuštění chloridu vápenatého a ochlazení na teplotu 30 až 40 °C byla vyloučená organická vrstva oddělena. Potom byly obě vrstvy ochlazeny na teplotu místnosti a ponechány 4 dny v klidu. Z obou vrstev byly separátně odsáty tuhé podíly, celkem bylo získáno 65 g surového produktu, který po dvojnásobné krystalizaci z vody poskytl analyticky čistou kyselinu hexandiovou vzorce I, t.t. 149 až 152 °C. Pro (146,07) vypočteno: 49,33 % C, 6,85 % H; nalezeno:To 1,300 ml of the original acid sample from the cyclohexanone wastewater was added 324 g of solid calcium chloride and the mixture was heated to reflux for 10 to 20 minutes. After dissolving the calcium chloride and cooling to 30-40 ° C, the precipitated organic layer was separated. Then both layers were cooled to room temperature and allowed to stand for 4 days. The solids were filtered off separately from both layers to give a total of 65 g of crude product which, after double crystallization from water, gave analytically pure hexanedioic acid of formula I, m.p. 149-152 ° C. For (146.07) calculated: 49.33% C, 6.85% H; found:

49,47 « c, 6,84 0 H. Infračervené spektrum je shodné se standardem. Dále bylo získáno 153 g (144 ml) organických olejovitých podílů, které jsou směsí kondenzačních produktů cyklohexanonu. Po odpaření vodných matečných louhů se získá 340 až 360 g tuhého zbytku vztaženo na 1 litr.49.47 ° C, 6.84 ° H. The infrared spectrum is identical to the standard. Furthermore, 153 g (144 ml) of organic oily fractions were obtained, which are mixtures of condensation products of cyclohexanone. After evaporation of the aqueous mother liquors, 340 to 360 g of solid residue are obtained, based on 1 liter.

Příklad 5Example 5

K 50 ml původního vzorku odpadních kyselých vod z výroby cyklohexanonu s obsahem 5,1 molu vodíkových iontů v 1 litru, bylo přidáno 16 g chloridu hořečnatého. Po analogickém zpracování reakční směsi jako v příkladě 1 bylo získáno 14,4 g surového produktu I.To 50 ml of the original sample of waste acidic water from the production of cyclohexanone containing 5.1 moles of hydrogen ions per liter, 16 g of magnesium chloride were added. After working up analogously to the reaction mixture as in Example 1, 14.4 g of crude product I were obtained.

Claims

OBJECT OF THE INVENTION

A process for the isolation of hexanedioic acid of the formula I from acidic washing waters which are used in the production of cyclohexanone of the formula II, characterized in that acidic washing waters containing 1.5 to 6 moles of ions per liter are treated with a water-soluble inorganic salt in an amount of 80 to 300 g. per liter of acid waste water, after which the solution is allowed to cool slowly to 10 to 30 ° C after heating to 50 to 100 ° C, after possible separation of the precipitated organic oily phase, and after 2 to 4 days the precipitated solids are separated, possibly from of the two separate phases, washed with water and, after recrystallization from water, the product of formula I is obtained.

2. The process according to item 1, characterized in that calcium, magnesium or sodium chloride is used as the inorganic salt.