CS266084B1

CS266084B1 - Process for preparing symmetric mesoalkyloxacarbocyanine dyes

Info

Publication number: CS266084B1
Application number: CS881277A
Authority: CS
Inventors: Jaroslava Ing Csc Vavrova; Vaclav Dalecky
Original assignee: Vavrova Jaroslava; Vaclav Dalecky
Priority date: 1988-02-29
Filing date: 1988-02-29
Publication date: 1989-11-14
Also published as: CS127788A1

Abstract

Způsob přípravy symetrických mesoalkyloxakarbocyaninových barviv, při kterém se nechává reagovat kvarterní amoniová sůl připravená působením 1,3-propansultonu nebo 1,4-butansultonu na substituované benzoxazoly v prostředí fenolu nebo/a m-kresolu bez izolace kvarterní amoniové sloučeniny s triethylestery kyselin ortomravenčí apod. v molárním poměru 1 ku 0,5 až 0,85 v rozmezí teplot 100 až 140 °C na výsledný mesoalkyloxakarbocyanin. Příprava je jednostupňová, proto méně nákladná a barvivo se získává v Čisté·formě.A method for preparing symmetrical mesoalkyloxacarbocyanine dyes, in which a quaternary ammonium salt prepared by the action of 1,3-propanesultone or 1,4-butanesultone is reacted with substituted benzoxazoles in a phenol or/and m-cresol environment without isolating the quaternary ammonium compound with triethyl esters of orthoformic acids, etc. in a molar ratio of 1 to 0.5 to 0.85 in the temperature range of 100 to 140 °C to the resulting mesoalkyloxacarbocyanine. The preparation is one-step, therefore less expensive and the dye is obtained in pure form.

Description

Předmětem vynálezu je způsob přípravy symetrických mesoalkyloxakarbocyaninových barviv vzorceThe present invention relates to a process for the preparation of symmetrical mesoalkyloxacarbocyanine dyes of the formula

kde R značí -(CH₂)_nS.OgII při n rovno 3 nebo 4where R represents - (CH ₂ ) _n S.OgII at n equal to 3 or 4

Rg značí vodík, halogen, skupinu methylovou, methoxylovou nebo fenylovou, R₂ značí vodík nebo alkyl s počtem uhlíků 1 nebo 2.R 9 denotes hydrogen, halogen, methyl, methoxy or phenyl, R ₂ denotes hydrogen or alkyl having 1 or 2 carbons.

Cyaninová barviva uvedeného vzorce, která mají na atomech dusíků benzoxazolových jader substituenty sulfoalkylové skupiny, se používají jako spektrální senzibilizátory k zvýšení optické citlivosti fotografických halogenstříbrných emulzí, k přípravě fotopolovodivých vrstev elektrografických materiálů apod.Cyanine dyes of the above formula, which have sulfoalkyl substituents on the nitrogen atoms of the benzoxazole nuclei, are used as spectral sensitizers to increase the optical sensitivity of photographic silver silver emulsions, to prepare photoconductive layers of electrographic materials, and the like.

Dosud známé způsoby přípravy symetrických cyaninových barviv uvedeného typu jsou založeny na syntéze příslušných symetrických oxakarbocyaninových barviv bez izolace kvarterních ' solí v prostředí pyridinu a anhydridů kyseliny octové nebo propionové reakcí s triethylestery orthokyselin. Tato metoda vykazuje kolísavé výsledky vzhledem ke značné hygroskopičnosti použitého pyridinu. Získaná surová barviva se musí před jejich použitím přečistit krystalizací nebo přesrážením, což dále snižuje výtěžek.The hitherto known processes for the preparation of symmetrical cyanine dyes of this type are based on the synthesis of the corresponding symmetrical oxacarbocyanine dyes without isolation of quaternary salts in pyridine and acetic or propionic anhydrides by reaction with triethyl esters of orthoacids. This method shows fluctuating results due to the considerable hygroscopicity of the pyridine used. The crude dyes obtained must be purified before crystallization or by precipitation, which further reduces the yield.

Další postup je založen na dvoustupňové syntéze. Nejdříve se připraví a izolují kvarterní amoniové soli příslušného benzoxazolového jádra, které se dále kondenzují s triethylestery orthokyselin v prostředí fenolu a triethylaminu. Reakce se provádí přidáváním kvarterních solí a získaná barviva jsou znečištěná nezreagovanými meziprodukty a často mazlavé konzistence. Čištění barviv je zdlouhavé, vícekrát opakované a s velkými ztrátami výsledného produktu.The next procedure is based on a two-step synthesis. First, the quaternary ammonium salts of the respective benzoxazole nucleus are prepared and isolated, which are further condensed with triethyl esters of orthoacids in the environment of phenol and triethylamine. The reaction is carried out by adding quaternary salts and the dyes obtained are contaminated with unreacted intermediates and often a greasy consistency. Cleaning of dyes is lengthy, repeated several times and with large losses of the final product.

Způsob přípravy symetrických mesoalkyloxakarbocyaninových barviv podle vynálezu odstraňuje uvedené nevýhody. Jeho podstata spočívá v tom, že barviva obecného vzorce I se připraví tak, že kvarterní amoniová sůl, připravená působením 1,3-propansultonu nebo 1,4-butansultonu na substituované bezoxazoly obecného vzorce II reaguje v prostředí fenolu nebo/a m-kresolu bez izolace kvarterní amoniové sloučeniny s triethylestery kyselin ortomravenčí, ortooctové nebo ortopropionové v molárním poměru 1:0,5 až 0,85 v rozmezí teplot 100 až 140 °C, s výhodou při 120 °C, na výsledný mesoalkyloxakarbocyanin.The process for the preparation of symmetrical mesoalkyloxacarbocyanine dyes according to the invention eliminates the said disadvantages. Its essence consists in the fact that the dyes of the general formula I are prepared by reacting a quaternary ammonium salt prepared by the action of 1,3-propanesultone or 1,4-butanesultone on substituted bezoxazoles of the general formula II in a medium of phenol and / or m-cresol without isolating the quaternary ammonium compound with triethyl esters of orthoformic, orthoacetic or orthopropionic acids in a molar ratio of 1: 0.5 to 0.85 in the temperature range of 100 to 140 ° C, preferably at 120 ° C, to the resulting mesoalkyloxacarbocyanine.

Způsob přípravy symetrických mesoalkyloxakarbocyaninových barviv se sulfoalkylovými substituenty na atomech dusíku u substituovaných benzoxazolových jader spočívá v provedení jednostupňové syntézy bez izolace kvarterních solí a jejich reakcí s triethylestery kyselin ortomravenčí, ortooctové nebo ortopropionové v prostředí fenolu nebo/a m-kresolu a triethylaminu. Barviva mohou být izolována bud ve formě triethylaminových solí nebo vysrážením alkoholových roztoků anorganickými solemi.The process for the preparation of symmetrical mesoalkyloxacarbocyanine dyes with sulfoalkyl substituents on nitrogen atoms in substituted benzoxazole nuclei consists in a one-step synthesis without isolation of quaternary salts and their reaction with triethyl esters of orthoformic, orthoacetic or orthopropionic acids in phenol and / or m-cresol and trilamine. Dyes can be isolated either in the form of triethylamine salts or by precipitating alcoholic solutions with inorganic salts.

Kvarternizace substituovaných benzoxazolů s propansultonem nebo butansultonem probíhá během 2 až 10 hodin při teplotě v rozmezí 140 až 200 °C. Vzniklé kvarterní soli se bez izolace rozpustí ve fenolu nebo/a m-kresolu a přidáním triethylesteru orthokyseliny a triethylaminu při teplotě 100 až 140 °C během 40 až 240 min vznikají přímo příslušné mesoalkyloxakarbocyaninová barviva.The quaternization of the substituted benzoxazoles with propanesultone or butanesultone takes place within 2 to 10 hours at a temperature in the range of 140 to 200 ° C. The resulting quaternary salts are dissolved in phenol and / or m-cresol without isolation, and the corresponding mesoalkyloxacarbocyanine dyes are formed directly by adding triethyl orthoacid and triethylamine at 100 DEG-140 DEG C. over a period of 40 to 240 minutes.

Popsaným způsobem se získávají barviva v čisté formě, která ve většině případů je možné bez dalšího čištění. Vyšší výtěžky snižují náklady na jejich přípravu, a proto je tento způsob přípravy velmi výhodný. Způsob přípravy mesoalkyloxakarbocyaninových barviv se sulfoalkylsubstituenty na atomech dusíku je popsán v následujících příkladech.In the manner described, the dyes are obtained in pure form, which in most cases is possible without further purification. Higher yields reduce the cost of their preparation, and therefore this method of preparation is very advantageous. The process for the preparation of mesoalkyloxacarbocyanine dyes with sulfoalkyl substituents on nitrogen atoms is described in the following examples.

Přikladl 'He added

Příprava anhydro 3,3'-di(3-sulfopropyl)-9-ethyloxakarbocyaninhydroxiduPreparation of anhydro 3,3'-di (3-sulfopropyl) -9-ethyloxacarbocyanine hydroxide

Smčs 266,2 g 2-methylbenzoxazolu a 269,2 g 1,3-propanaultonu se za míchání zahřívá po dobu JO hodin na teplotu 140 °C. Pak se přidá 100 ml fenolu a do vzniklého roztoku se l>í l‘lá pnsl upiič I 9 I, H <1 οι I oprop I onanii <! hyl milého n 111,2 g triothylnmlnu. Héliem 2 hodin při teplotě 120 °C se vytvoří barvivo, které se rozpustí za míchání v 600 ml ethanolu a 200 ml methanolu. K alkoholovému roztoku barviva se za horka přilije roztok vzniklý rozpouštěním 100 g dusičnanu amonného a 100 ml vody o teplotě 80 °C. Barvivo se zaráží 800 rol izopropanolu. Produkt se odsaje a dobře promyje isopropanolem a ethanolem. Získá se 200 g barviva. (A mixture of 266.2 g of 2-methylbenzoxazole and 269.2 g of 1,3-propanalone is heated to 140 DEG C. for 10 hours with stirring. Then 100 ml of phenol are added and the resulting solution is poured into a 9 l, l <9 οι I oprop I onanii <! was 11.2 g of triothylnml. Helium formed a dye for 2 hours at 120 DEG C., which was dissolved in 600 ml of ethanol and 200 ml of methanol with stirring. A solution formed by dissolving 100 g of ammonium nitrate and 100 ml of water at 80 DEG C. is added hot to the alcoholic dye solution. The dye is coated with 800 rolls of isopropanol. The product is filtered off with suction and washed well with isopropanol and ethanol. 200 g of dye are obtained. (

Příklad 2Example 2

Příprava anhydro 3,3'-di(4-sulfobuty1)-5,5'-dichlor-9~ethyloxakarbocyaninhydroxiduPreparation of anhydro 3,3'-di (4-sulfobutyl) -5,5'-dichloro-9-ethyloxacarbocyanine hydroxide

Směs 200 g 2-methyl-5-chlorbenzoxazolu a 180 g 1,4-butansultonu se za míchání zahřívá po dobu 4 hodin na teplotu 180 °C. Vzniklá kvarterní amoniová sůl se rozpustí ve 200 ml m-kresolu a do vzniklého roztoku se postupně přidá 200 ml ortopropionanu ethylnatého a 180 ml triethylaminu při 120 °C. Reakční směs se pak míchá při teplotě 120 °C po dobu 3 hodin. Potom se k ní přidá 1 200 ml ethanolu a 200 ml methanolu a za horka se přidá roztok 200 g dusičnanu amonného v 200 ml vody ohřátý na 90 °C. Barvivo se zaráží přídavkem 1 800 ml isopropanolu, odsaje a promyje isopropanolem a ethanolem. Získá se 190 g čistého barviva.A mixture of 200 g of 2-methyl-5-chlorobenzoxazole and 180 g of 1,4-butanesultone is heated at 180 DEG C. for 4 hours with stirring. The resulting quaternary ammonium salt was dissolved in 200 ml of m-cresol, and 200 ml of ethyl orthopropionate and 180 ml of triethylamine were added sequentially to the resulting solution at 120 ° C. The reaction mixture was then stirred at 120 ° C for 3 hours. Then 1,200 ml of ethanol and 200 ml of methanol are added and a solution of 200 g of ammonium nitrate in 200 ml of water heated to 90 DEG C. is added while hot. The dye is quenched by the addition of 1,800 ml of isopropanol, filtered off with suction and washed with isopropanol and ethanol. 190 g of pure dye are obtained.

Claims

Process for the preparation of symmetrical mesoalkyloxacarbocyanine dyes of the general formula

where R represents - (CH 2) SO, H at n equal to 3 or 4 2 n 3

R 1 denotes hydrogen, halogen, methyl, methoxy, phenyl,

R 2 denotes hydrogen or an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms, characterized in that it reacts 1,3-propanesultone or 1,4-butanesultone with a substituted benzoxazole of the general formula II '

wherein R 1 is as defined above and the resulting quaternary ammonium compound is reacted in a phenol and / or m-cresol medium directly without isolation from the reaction medium with triethyl orthoformate, orthoacetic acid or orthopropionic acid in a molar ratio of 1: 0.5 to 0.85 in temperature range 100 to 140 ° C, preferably at 120 ° C.