CS266095B1

CS266095B1 - A method for producing a 2-naphthalenesulfonic acid polycondensate with formaldehyde

Info

Publication number: CS266095B1
Application number: CS881752A
Authority: CS
Inventors: Vaclav Votapek; Ivan Ing Csc Zlesak; Josef Ing Kohout; Otakar Rndr Prachar; Jiri Bezemek; Jan Chlumecky; Josef Dr Ing Csc Hradsky; Jiri Ing Zhor; Zdenek Ing Bazout
Original assignee: Vaclav Votapek; Zlesak Ivan; Kohout Josef; Prachar Otakar; Jiri Bezemek; Jan Chlumecky; Hradsky Josef; Zhor Jiri; Bazout Zdenek
Priority date: 1988-03-17
Filing date: 1988-03-17
Publication date: 1989-11-14
Also published as: CS175288A1

Abstract

Způsob výroby polykondenzátu 2-naftalensulfonové kyseliny s formaldehydem spočívá dle řešení v kondenzaci 2-naftalensulfonové kyseliny s formaldehydem a v současné esterifikaci nižším lineárním alkoholem o délce řetězce Ci až C4 v molárním poměru 2-naftalensulfonová kyselina:formaldehyd:alkohol 1:0,8 až 1,2:0,1 až 0,4 při teplotě 100 až 115 °C a následné neutralizaci hydroxidem sodným. Polykondenzát má použití jako modifikující přísada pro silikáty a ostatní keramické suroviny.The method of producing a polycondensate of 2-naphthalenesulfonic acid with formaldehyde consists, according to the solution, in the condensation of 2-naphthalenesulfonic acid with formaldehyde and in the simultaneous esterification with a lower linear alcohol with a chain length of Ci to C4 in a molar ratio of 2-naphthalenesulfonic acid:formaldehyde:alcohol of 1:0.8 to 1.2:0.1 to 0.4 at a temperature of 100 to 115 °C and subsequent neutralization with sodium hydroxide. The polycondensate is used as a modifying additive for silicates and other ceramic raw materials.

Description

Vynález se týká způsobu výroby polykondenzátu sodné soli 2-naftalensulfonové kyseliny s formaldehydem, kde koncové metyloly jsou eterifikovány nižšími alkoholy.The invention relates to a process for the preparation of a polycondensate of the sodium salt of 2-naphthalenesulfonic acid with formaldehyde, wherein the terminal methylols are etherified with lower alcohols.

Dosud známé technologické postupy přípravy kondenzátů z technických naftalenusulfonových kyselin a formaldehydu, pracují obvykle s molárním poměrem 2-naftalensulfonová kyselina forma]dehyd 1:0,5 až 0,9.Previously known technological processes for the preparation of condensates from technical naphthalene sulfonic acids and formaldehyde usually operate with a molar ratio of 2-naphthalene sulfonic acid form] dehyd 1: 0.5 to 0.9.

Vzhledem k tomu, že produkt sulíonace naftalenu obsahuje různá množství vedlejších látek jako např. alfaisomer, polysulfokyseliny, volný naftalen apod., jsou popsány různé technologické postupy přípravy kondenzátů. Tak např. pro zakondenzování volného naftalenu se přidává do reakční směsi před kondenzací část polykondenzátů 2-naftalensulfonové kyseliny s formaldehydem, nebo její vodné soli, čímž se zabrání vylučování nerozpustných kondenzátů naftalenu z produktu.Since the naphthalene sulphonation product contains various amounts of by-products such as alpha-isomer, polysulfonic acids, free naphthalene, etc., various technological processes for the preparation of condensates are described. For example, to condense free naphthalene, a portion of the 2-naphthalenesulfonic acid polycondensates with formaldehyde, or an aqueous salt thereof, is added to the reaction mixture prior to condensation to prevent insoluble naphthalene condensates from precipitating from the product.

Další technologické postupy připravují čiře rozpustné kondenzáty s nižším molárním poměrem formaldehydu, kde převládá dinfiftylmetandisulfonová kyselině'.. Tyto kondenzáty jsou málo stabilní v alkalickém prostředí a jejich dispergační účinnost je nízká. Dále jsou popsány polykondenzáty připravené z 2-naftalensulfonové kyseliny s obsahem 20 až 303 disulfokyselin. Tyto polykondenzáty mají tu nevýhodu, že obsahují značný podíl vysokomolekulární ve vodě nerozpustných a tedy neúčinných kondenzátů.Other processes prepare clearly soluble condensates with a lower molar ratio of formaldehyde, where dinfiftylmethanedisulfonic acid predominates. These condensates are not very stable in an alkaline environment and their dispersing efficiency is low. Further described are polycondensates prepared from 2-naphthalenesulfonic acid containing 20 to 303 disulfonic acids. These polycondensates have the disadvantage that they contain a significant proportion of high molecular weight water-insoluble and thus ineffective condensates.

Uvedené nevýhody odstraňuje způsob výroby polykondenzátů 2-naftalensulfonové kyseliny s formaldehydem, kde koncové metyloly jsou eterifikovány nižším alkoholem, obecného vzorce, r-o-ch₂ These disadvantages are eliminated by a method of producing polycondensate of 2-naphthalenesulfonic acid with formaldehyde, wherein the terminal methylol groups are etherified with a lower alcohol of the general formula _RO-CH2

SO₃Na SO₃Na kde n je přirozené číslo 4 až 7 a R je alkyl o délce řetězce až vyznačený tím, že 2-naftalensulfonová kyselina se kondenzuje s formaldehydem a současně eterifikuje nižším lineárním alkoholem o délce řetězce až v molárním poměru 2-naftalensulfonová kyselina: formaldehyd:alkohol 1:0,8 až 1,1:0,1 až 0,4 při teplotě 100 až 115 °C a následně se zneutralizuje hydroxidem sodným.SO ₃ Na SO ₃ Na where n is a natural number from 4 to 7 and R is alkyl of chain length up to characterized in that 2-naphthalenesulfonic acid is condensed with formaldehyde and simultaneously etherified with a lower linear alcohol of chain length up to a molar ratio of 2-naphthalenesulfonic acid acid: formaldehyde: alcohol 1: 0.8 to 1.1: 0.1 to 0.4 at 100 to 115 ° C and then neutralized with sodium hydroxide.

Zjistili jsme, že přítomnost nižšího alkoholu v reakční směsi naftalensulfonové kyselina a formaldehyd ovlivňuje velikost molekulové hmotnosti polykondenzátu, vlivem eterifikace metylolnaftalensulfonové kyseliny, která vzniká addicí formaldehydu na naftalensulfonovou kyselinu.We have found that the presence of a lower alcohol in the reaction mixture of naphthalenesulfonic acid and formaldehyde affects the molecular weight of the polycondensate, due to the etherification of methylonnaphthalenesulfonic acid, which results from the addition of formaldehyde to naphthalenesulfonic acid.

Eterifikovaná metylolnaftalensulfonová kyselina za daných podmínek není schopna kondenzovat s další molekulou naftalensulfonové kyseliny, ale je schopna pouze uzavírat řetězec kondenzací s metylolnaftalensulfo kyselinou. Tato skutečnost dovoluje přípravu polykondenzátů 2-naftalensulfonové kyseliny s formaldehydem, kde koncové metyloly jsou eterifikovány, s optimálním počtem jader v distribuční křivce a vylučuje nežádoucí tvorbu vyšších polykondenzátů. Postupem podle vynálezu je zároveň omezena tvorba nižších kondenzátů, vzhledem k molárnímu poměru naftalensulfonové kyseliny a formaldehydu.The etherified methylonaphthalenesulfonic acid under the given conditions is not able to condense with another molecule of naphthalenesulfonic acid, but is only able to close the chain by condensation with methylonnaphthalenesulfonic acid. This fact allows the preparation of polycondensates of 2-naphthalenesulfonic acid with formaldehyde, where the terminal methylols are etherified, with the optimal number of nuclei in the distribution curve and eliminates the undesired formation of higher polycondensates. At the same time, the process according to the invention limits the formation of lower condensates, due to the molar ratio of naphthalenesulfonic acid to formaldehyde.

Dále jsme zjistili, že kondenzáty, kde koncové metyloly, jsou esterifikovány, jsou vysoce stabilní v silně alkalických roztocích a vykazují neobvykle vysokou dispergační účinnost.We have further found that condensates where the terminal methylols are esterified, are highly stable in strongly alkaline solutions and show an unusually high dispersing efficiency.

K bližšímu objasnění podstaty vynálezu, jsou dále uvedeny příklady výroby polykondenzátů naftalensulfonové kyseliny s formaldehydem, kde koncové metyloly jsou eterifikovány nižšími alkoholy. ’To further elucidate the essence of the invention, the following are examples of the preparation of polycondensates of naphthalenesulfonic acid with formaldehyde, where the terminal methylols are etherified with lower alcohols. ’

PříkladExample

7^ΓΌ kq naftalenu (13,7 kq. mol , bylo sulfonováno 1 420 kq kyseliny sírové 98% (14,2 kq. 0h · I I . tlěllelii nil I I οπ.ιι'ι* bylo azool f o| > I oky vyilcil L I I ováno 160 I vody. Teplota během Buttonacc se pohybovala od 150 do 165 °C. Po ukončení sulfonace byl naftalensulfonová kyselina s obsahem 3,7 % volné kyseliny sírové zpuštěna do smaltovaného kondenzačního reaktoru, opatřeného zpětných chladičem, míchadlem a duplikátorem pro ohřev parou, kde bylo předloženo 950 kg 37% formaldehydu (11,7 kg-mol) 400 kg vody a 50 kg (1,6 kg. mol) met, . lu.7 ^Γ Ό kq of naphthalene (13.7 kq. Mol, 1,420 kq of sulfuric acid were sulphonated 98% (14.2 kq. 0h · II. Tlllliiii nil II οπ.ιι'ι * was azool fo | The temperature during the Buttonacc ranged from 150 DEG to 165 DEG C. After the sulfonation was complete, the naphthalenesulfonic acid containing 3.7% of free sulfuric acid was charged to an enamelled condensing reactor equipped with a reflux condenser, a stirrer and a steam heating duplicator. 950 kg of 37% formaldehyde (11.7 kg-mol), 400 kg of water and 50 kg (1.6 kg, mol) of methanol were introduced.

Po napuštění sulfokyseliny, se reakční objem dostal do intenzivního varu a teplota .After impregnation with the sulfoic acid, the reaction volume came to an intense boiling point and temperature.

v reaktoru vystoupila na 105 °C. Po odznění bouřlivého varu, byla reakční směs mírně přihřívána parou. Po 3 hodinách kondenzace teplota vystoupila na 112 °C. Vysoce viskozní produkt kondenzace byl zředěn 900 kg vody a vypuštěn do neutralizační kádě, kde byl po ochlazení na 40 °C zneutralizován cca 40% roztokem hydroxidu sodného na pH 7,2. Byl získán viskozní roztok polykondenzátu sodné soli 2-naftalensulfonové kyseliny s formaldehydem, kde koncové metyloly jsou eterifikovány metylalkoholem.in the reactor it rose to 105 ° C. After a rapid boiling point, the reaction mixture was slightly heated with steam. After 3 hours of condensation, the temperature rose to 112 ° C. The highly viscous condensation product was diluted with 900 kg of water and discharged into a neutralization vat, where after cooling to 40 ° C it was neutralized with about 40% sodium hydroxide solution to pH 7.2. A viscous solution of the polycondensate of sodium salt of 2-naphthalenesulfonic acid with formaldehyde was obtained, where the terminal methylols are etherified with methyl alcohol.

Příklad 2Example 2

750 kg naftalenu (13,7 kg.mol), bylo sulfonováno 1 518 kg kyseliny sírové 98% (15,2 kg.mol). Během sulfonace byla azeotropicky oddestilována voda 167 1. Teplota během sulfonace se pohybovala od 150 až 160 °C. Po ukončení sulfonace byla naftalensulfonová kyselina s obsahem 5,4 volné kyseliny sírové zpuštěna do smaltovaného kondenzačního reaktoru o objemu 6,5 n?, opatřeného zpětným chladičem, míchadlem a duplikátorem pro ohřev parou, kde bylo předloženo 490 kg paraformaldehydu o koncentraci 95,1 % (15,5 kg.mol) a 1 200 1 vody. Po napuštění sulfokyseliny se reakční objem dostal do intenzivního varu a teplota vystoupila na 108 °C. Po 45 minutách intenzivního varu bylo do kondenzační směsi připuštěno během 20 minut 312 kq (4,1 kg.mol) butylalkoholu. Potom byla reakční směs udržována 4 hodiny na teplotě 105 až 108 °C. Po této době byl obsah reaktoru zředěn 900 1 vody a vypuštěn do neutralizační kádě, kde byl po ochlazení na 40 °C zneutralizován cca 40% hydroxidem sodným na pH 6,8. Byl získán viskozní roztok polykondenzátu 2-naftalensulfonové kyseliny s formaldehydem, kde koncové metyloly jsou eterifikovány butylalkoholem.750 kg of naphthalene (13.7 kg.mol), 1,518 kg of 98% sulfuric acid (15.2 kg.mol) were sulfonated. During the sulfonation, 167 l of water were azeotroped off. The temperature during the sulfonation ranged from 150 to 160 ° C. After completion of the sulfonation, naphthalenesulfonic acid containing 5.4 free sulfuric acid was run into a 6.5 n ° enamelled condensing reactor equipped with a reflux condenser, stirrer and steam duplicator, where 490 kg of 95.1% paraformaldehyde were introduced. (15.5 kg.mol) and 1,200 l of water. After impregnation with the sulfoic acid, the reaction volume boiled vigorously and the temperature rose to 108 ° C. After 45 minutes of vigorous boiling, 312 kq (4.1 kg.mol) of butyl alcohol was admitted to the condensation mixture over 20 minutes. Then, the reaction mixture was kept at 105 to 108 ° C for 4 hours. After this time, the contents of the reactor were diluted with 900 L of water and discharged into a neutralization vat, where, after cooling to 40 ° C, it was neutralized with about 40% sodium hydroxide to pH 6.8. A viscous solution of 2-naphthalenesulfonic acid polycondensate with formaldehyde was obtained, where the terminal methylols are etherified with butyl alcohol.

Příklad 3Example 3

750 kg naftalenu (13,7 kg.mol), bylo sulfonováno 1 480 kg kyseliny sírové (monohydrátu), což odpovídá (15,1 kg.mol). Během sulfonace bylo azeotropicky oddestilováno 160 1 vody. Teplota během sulfonace byla udržována na 150 až 165 °C. Po ukončení sulfonace, byla naftalensulfonová kyselina s obsahem 3,8 % volné kyseliny sírové zpuštěna do smaltovaného kondenzačního reaktoru o objemu 6,5 n?, opatřeného zpětným chladičem, míchadlem a duplikátorem pro ohřev parou, kde bylo předloženo 1 100 1 vody a 432 kg paraformaldehydu o koncentraci 95,1 % (13,7 kg.mol).750 kg of naphthalene (13.7 kg.mol), 1,480 kg of sulfuric acid (monohydrate) were sulfonated, which corresponds to (15.1 kg.mol). During the sulfonation, 160 l of water were azeotroped off. The temperature during sulfonation was maintained at 150-165 ° C. After completion of the sulfonation, naphthalenesulfonic acid containing 3.8% of free sulfuric acid was run into a 6.5 n? Enamelled condensing reactor equipped with a reflux condenser, stirrer and steam duplicator, where 1,100 l of water and 432 kg were introduced. paraformaldehyde at a concentration of 95.1% (13.7 kg.mol).

Po napuštění sulfokyseliny se reakční objem dostal do intenzivního varu a teplota vystoupila na 110 °C. Po 45 min intenzivního varu, bylo do reakčního objemu připuštěno během 30 min 170 kg propanolu a 100 kg etanolu (3,5 kg.mol). Potom byla reakční směs udržována na teplotě varu 4 hodiny. Teplota dosáhla 113 °C a pak byl reakční objem zředěn 900 1 vody a zpuštěn do neutralizační kádě, kde byl po ochlazení na 45 °C zneutralizován cca 40% roztokem hydroxidu sodného na pH 7,0. Byl získán viskozní roztok polykondenzátu 2-naftalensulfonové kyseliny s formaldehydem, kde’koncové metyloly jsou eterifikovány etanolem a propanolera. 'After impregnation with the sulfoic acid, the reaction volume boiled vigorously and the temperature rose to 110 ° C. After 45 minutes of intense boiling, 170 kg of propanol and 100 kg of ethanol (3.5 kg.mol) were added to the reaction volume over 30 minutes. The reaction mixture was then kept at reflux for 4 hours. The temperature reached 113 ° C and then the reaction volume was diluted with 900 l of water and lowered into a neutralization vat, where after cooling to 45 ° C it was neutralized with about 40% sodium hydroxide solution to pH 7.0. A viscous solution of 2-naphthalenesulfonic acid polycondensate with formaldehyde was obtained, where the terminal methylols are etherified with ethanol and propanol. '

Příklad 4Example 4

750 kg naftalenu (13,7 kg.mol), bylo sulfonováno 1 560 kg kyseliny sírové (monohydrátu) , což odpovídá (15,9 kg.mol). Během sulfonace bylo azeotropicky oddestilováno 80 1 vody. Teplota během sulfonace byla udržována na 160 až 170 °C. Po skončení sulfonace, byla naftalenηιιΙΓυιιονή kynrllnn π obnnlvvn 6,5 7. volné kyseliny sírové zpuštěna do smaltového kondenzač. reaktoru o objemu 6,5 m , opat 7 oného zpětným cli I ail I ι*ί·ιιι, m Ichml 1 cm n dupl I kó I <u nm pro ohřev parou, kde bylo předloženo 1 200 L vody, 464 kg paraformaldehydu o koncentraci 95,1 % (14,7 kg.mol).750 kg of naphthalene (13.7 kg.mol), 1,560 kg of sulfuric acid (monohydrate) were sulfonated, which corresponds to (15.9 kg.mol). During the sulfonation, 80 l of water were azeotroped off. The temperature during sulfonation was maintained at 160-170 ° C. After completion of the sulfonation, the naphthalene was obtained in 6.5 g of free sulfuric acid into an enamel condenser. reactor with a capacity of 6.5 m, provided with a back-flow cell of I ail I ι * ί · ιιι, m Ichml 1 cm n dupl I kó I <u nm for steam heating, where 1,200 L of water, 464 kg of paraformaldehyde were introduced concentration of 95.1% (14.7 kg.mol).

Po napuštění sulfokyseliny se reakční objem dostal do varu a teplota vystoupila na 111 °C. Po 30 min intenzivního varu, bylo do reakčního objemu během 30 min připuštěno 126 kg (2,7 kg.mol) etanolu. Reakční směs byla potom udržována 4 hodiny na teplotě 106 až 108 °C. Potom byla zředěna 900 1 vody a zpuštěna do neutralizační kádě, kde byla po ochlazení na 40 °C, zneutralizována cca 40% roztokem hydroxidu sodného na pH 7,3. Byl získán viskozní roztok polykondenzátu 2-naftalensulfonové kyseliny s formaldehydem, kde koncové metyloly jsou eterifikovány etanolem. ’After impregnation with the sulfoic acid, the reaction volume boiled and the temperature rose to 111 ° C. After 30 minutes of intense boiling, 126 kg (2.7 kg.mol) of ethanol were added to the reaction volume over 30 minutes. The reaction mixture was then maintained at 106-108 ° C for 4 hours. It was then diluted with 900 l of water and run into a neutralization vat, where, after cooling to 40 ° C, it was neutralized with about 40% sodium hydroxide solution to pH 7.3. A viscous solution of 2-naphthalenesulfonic acid polycondensate with formaldehyde was obtained, where the terminal methylols are etherified with ethanol. ’

Claims

A process for the preparation of a polycondensate of the sodium salt of 2-naphthalenesulfonic acid with formaldehyde, wherein the terminal methylols are etherified with a lower alcohol having a chain length of C 1 to C 4, of the general formula:

ro-ch ₂

-’N

Sogne SO ^ The _CH2 -OR wherein n is an integer from 4-7 and R is alkyl having a chain length up, characterized in that the 2-naphthalenesulfonic acid is condensed with formaldehyde and etherified simultaneously lower linear alcohol having a chain length up to C _4, a molar ratio of 2-naphthalenesulfonic acid: formaldehyde; alcohol 1: 0.8 to 1.2: 0.1 to 0.4 at 100 to 115 ° C and then neutralized with sodium hydroxide. ' ₍