CS266136B1 - Spósob výroby kyseliny mravóej - Google Patents

Abstract

SpĎsob výroby kyseliny mravčej z mravčanu alkalickej zeminy alebo alkalického kovu a kyseliny dusičnéj v alkalickom prostředí, za přítomnosti močoviny tak, že kyselina dusičná sa přidá do zmesi vody, mravčanu močoviny připadne kyseliny mravčej takou rýchlosťou, aby teplota vytesňovania nepřekročila 90 °C, pričom najneskoršie před oddestilovaním kyseliny mravčej z roztoku sa volná kyselina dusičná odstráni výhodné prídavkom mravčanu a oddestilovanie kyseliny mravčej sa robí za vákua pri teplotách zmesi nižších ako 105 °C, pričom zbytky kyseliny mravčej z destilačnej zmesi sa oddelujú destiláciou po přidaní vody.

Description

Vynález sa týká spósobu výroby kyseliny mravčej z mravčanu alkalickej zeminy, alebo alkalického kovu, vznikajúceho ako vedlajší produkt pri kondenzácii formaldehydu s inými aldehydmi v alkalickom prostředí, a kyseliny dusičnej.

Výroba kyseliny mravčej z jej solí pósobením kyseliny dusičnej má přednosti voči iným postupom z iných druhov anorganických kyselin chlorovodíkovéj a sírovéj, v tom, že súčastne okrem kyseliny mravčej vzniká tiež dusičnan sodný alebo vápenatý, z ktorých najmá dusičnan vápenatý je velmi dobrým hnojivom, ktorým sa do půdy dostává vápník, súčasne s dusíkom.

Takýto postup je známy napr. z US patent, spisu č. 2 814 644.

Přitom sa za přítomnosti močoviny za miešania pri teplote 40 až 45 °C uvolňuje kyselina mravčia z mravčanu vápenatého kyselinou dusičnou. Reakcia sa vedie tak, aby po přidaní kyseliny dusičnej zostalo nezreagovaných 13 až 15 % mravčanu vápenatého. Protiprúdne sa z takéhoto roztoku vyextrahuje diizopropyléterom kyselina mravčia. Kyselina mravčia sa extrakciou získává tiež z roztokov pentaerytritolu, metanolu a kyseliny mravčej po uvolnění z mravčanov minerálnymi kyselinami Franc, pat. č. 1 243 747. Ako extrahovadlo sa používá zmes tributylfosfátu s inými organickými látkami, ktorých rozpustnost vo vodě je nižšia ako 2 % s výhodou nižšia ako 0,25 % (uhlovodíky, chlorované uhlovodíky, étery, vyššie alkoholy). Švajčiarsky patent č. 162 631 chrání extrakciu kyseliny mravčej uvolnenej rozkladem mravčanov s kyselinou dusičnou, mravčanom butylnatým. Podobné sa kyselina mravčia výhodné extrahuje s vo vodě málo rozpustnými rozpúšťadlami najmá estermi karbonových kyselin Velká Británia 728 511.

CS. AO č. 209 994 chrání spósob spracovania mravčanov vzniklých reakciou formaldehydu s aldehydmi a/alebo ketónmi s 2 až 5 atómami uhlíka v alkalickom prostředí, rožkladom anorganickými kyselinami tak, že řeakčná zmes sa zahustí odpařením vody a kyseliny mravčej na obsah anorganických solí 40 až 98 % hmot, a obsah kyseliny mravčej v kvapalnej fáze 1 až 48 % hmot, s výhodou 1 až 10 % hmot. V príkladoch prevedenia sa k suspenzii 50 dielov (0,384 6 m) mravčanu vápenatého, a 50 dielov vody a 2 dielov močoviny za miešania a chladenia přidává 53,5 diela 65 % kyseliny dusičnej (0,552 m) . Odpařením sa získá 63 dielov destilátu s obsahom 35 ΐ hmot, kyseliny mravčej (0,479 m) t. j. 62,32 % na mravčan vápenatý a 109 dielov zvyšku s obsahom 55 % hmot, dusičnanu vápenatého a 7,3 % kyseliny mravčej (0,173 m) . Zahusťovanie prebiehalo pravděpodobně pri atm. tlaku. V příklade 2 sa odparovanie prevádzalo pri tlaku 50 kPa, pričom sa z 50 dielov mravčanu vápenatého (0,384 6 m) 2 dielov močoviny, 50 dielov 35 % kyseliny mravčej (0,38 m) a 53,5 diela 65 % kyseliny dusičnej (0,552 m) získalo, 65 dielov 58 % kyseliny mravčej (0,819 m) t. j. 57 % na mravčan vápenatý a 100 dielov koncentrátu (60 % dusičnanu vápenatého) s obsahom 9,5 $ kyseliny mravčej (0,206 5 m).

CS AO 161 163 chráni spracovanie mravčanov vzniklých reakciou formaldehydu s vyššími aldehydmi alebo ketónmi v alkalickom prostředí rožkladom anorganickými kyselinami tak, že na mravčan alkalického kovu alebo kovu alkalickej zeminy sa působí kyselinou dusičnou alebo fosforečnou, vzniknutá kyselina mravčia sa oddestiluje a zo zvyšku sa oddělí anorganická sol alebo zmes soli ako tuhá fáza. V príkladoch sa uvádza výťažok kyseliny mravčej 68 % na mravčan vápenatý (příklad 1) resp. 74 % na kyselinu dusičnu. Uvedené postupy majú niektoré nevýhody. Pri extrakčných postupoch je potřebné použitie extrahovadiel, ktorými sa získá sice vysoké percento z uvolňujúcej kyseliny mravčej, ale vzniklá zmes je potřebné rozdestilovať na organická fázu i na vodná fázu na oddelenie extrakčného činidla. Přitom vznikajú vysoké náklady jednak na výstavbu áčinného extrakčného zariadenia no i destilačných kolon reps, odpariek na oddelovanie extrakčného činidla. Okrem toho na zvýšenie účinku extrakcie zostáva vo vodnéj fáze značná časť mravčanu vápenatého nerozložená (13 až 15 %).

Pri destilačnom delení kyseliny mravčej z mravčanov vzniklých Cannizarovou reakciou pri kondenzácii formaldehydu s inými aldehydmi sa získávalo 57 až 68 % kyseliny mravčej počítané na použitý mravčan resp. 74 % počítané na kyselinu dusičnú.

Uvedené nevýhdy odstraňuje postup podlá nášho vynálezu, pri ktorom sa spósob výroby . CS 266 136 Bl 3 kyseliny mravčej z mravčanu alkalickej zeminy, alebo alkalického kovu vznikajúceho ako vedlajší produkt pri kondenzácii formaldehydu s inými aldehydmi v alkalickom prostředí a kyseliny dusičnej za přítomnosti tlmivej látky napr. močoviny uskutočňuje tak, že kyselina dusičná sa přidává do zmesi vody, mravčanu, močoviny připadne kyseliny mravčej v množstve do 2,0 molu kyseliny dusičnej na 1 mól mravčanu vápenatého takou rýchlosťou, aby teplota vytesňovania nepřekročila 90 °C, s výhodou do 50 °C, pričom najneskoršie před oddestilovaním kyseliny mravčej z roztoku sa volná kyselina dusičná odstráni prídavkom mravčanu a oddestilovanie kyseliny mravčej z roztoku dusičnanu vápenatého sa robí za vákua pri teplotách zmesi nižších ako 105 °C výhodné pri teplotách do 90 °C, pričom zbytky kyseliny mravčej z destilačnej zmesi sa oddelujú destiláciou po přidaní vody, výhodné v množstve dvojnásobnom počítané podlá množstva kyseliny v zbytku a v destilácii kyseliny mravčej sa pokračuje až po dosiahnutie požadovanej teploty.

Postup podlá vynálezu má rad předností. V prvom radě je to získanie viac ako 90 % až 95 % kyseliny mravčej viazanej v mravčane. Prvořadou podmienkou pri tom je, že dávkovanie kyseliny dusičnej je za přítomnosti tlmiacej látky močoviny za intenzívneho miešania, za chladenia, pri teplotách do 50 °C, pri ktorých prakticky nedochádza k stratám. Po zdávkovaní kyseliny dusičnej sa po přibližné 5 až 10 minutách berie vzorka na stanovenie volnej kyseliny dusičnej. V případe, že obsah volnej kyseliny dusičnej v zmesi je menej ako 0,1 mg HNO, na 3 .

cm možno pristupiť k oddestilovaniu kyseliny mravčej. V tomto případe je destilácia do teploty 90 °C bezpečná a destiláciou získaná kyselina mravčia neobsahuje kyselinu dusičná.

Pre stanovenie volnej kyseliny dusičnej v zmesi kyseliny mravčej, dusičnanu vápenatého sa nám dobré osvědčila alkalimetrická filtrácia v prostředí dimetylformamidu alkoholickým roztokom morfolínu.

V případe, že roztok obsahoval vyššiu koncentráciu kyseliny dusičnej táto bola viazaná vypočítaným množstvom mravčanu.

Keá sa dosiahne nižšia koncentrácia kyseliny dusičnej ako je požadovaná maximálna koncentrácia (pH roztoku viac ako 4,5), roztok sa přečerpá do odparovacieho zariadenia, kde pri čo najvyššom vákuu napr. -90 kPa sa oddestiluje kyselina mravčia. Počiatočná teplota destilačnej zmesi 65 až 70 °C podlá velkosti vákua. Podlá stupňa zakoncentrovania stápa teplota zmesi v odparke. Z hladiska bezpečnosti prevádzky je výhodné, aby teplota zmesi nepřekročila 90 °C (podlá našich meraní pri teplote 105 °C dochádza k rozkladu kyseliny mravčej aj so samotným dusičnanom) , čím sa jednak znížil výťažok kyseliny mravčej, ale móže ddjsť aj k vypeneniu odparky. Pre maximálně získanie kyseliny mravčej je potom výhodné přidat po dosiahnutí teploty 90 °C k destilačnému zbytku vodu, 5 až 10 % na násadu. Tým sa zníži teplota destilácie a je umožněné vydestilovanie zbytkov kyseliny mravčej z destilačného zbytku. Po dvoch prídavkoch vody obsah kyseliny mravčej v zbytku poklesne pod 1 % hmot. Potom sa preruší vákuum.

Destilačný zbytok sa potom následné ochladí přidáním zrieSovacej vody a neutralizačného činidla výhodné suspenzií hydroxidu vápenatého alebo čpavku.

Roztok dusičnanu vápenatého vo forme 50 % vodného roztoku má teplotu tuhnutia -18 °C a je vhodný ako hnojivo s vysokým obsahom vápnika cca 12 % hmot, a obsahom dusíka 8,5 % hmot, zvlášť do kyslých pdd.

Kyselina mravčia je vhodná najmS na neutralizáciu reakčneho roztoku syntézy di až polyolov připravovaných kondenzáciou formaldehydu s inými aldehydmi v zásaditom prostředí, ale i ako konzervans do rozličných silážnych resp. senážnych zmesi připadne v kožiarskom priemysle a pod.

Výhodou postupu podlá tohoto vynálezu je bezpečnost práce a získanie vysoko užitkových produktov bez odpadov. '

CS 266 136 Bl

Konkrétné spůsoby prevedenia, ktoré však nevyčerpávajú všetky varianty, vidno z príkladov.

Příklad 1 3 ’

Do 15 m kotlá opatřeného duplikátorom, miešadlom a hladinomerom sa predsadi 2 800 kg vody, 300 kg 25 %-ného roztoku močoviny a 3 000 kg mravčanu vápenatého (22,8 m) z výrobní pentaerytritolu. V roztoku sa stanoví obsah močoviny před dávkováním mravčanu vápenatého. V případe, že obsah močoviny v roztoku je nad 2,2 % hmot, do roztoku sa může přidávat kyselina dusičná. (Stanovenie močoviny bolo robené kalorimetricky dimetylamínobenzaldehydom). V případe, že obsah je nižší je potřebné dodat do roztoku močovinu.

Do roztoku sa potom přidává 3 942 1 54 %-nej kyseliny dusičnéj (45 m) za chladenia a miešania v priebehu 40 minút tak, aby teplota zmesi v reaktore nepřekročila 50 °C. Po zdávkovaní kyseliny dusičnej a 10 minútovom miešaní sa odoberie vzorka na stanovenie volnej kyseliny dusičnej (potenciometricky). Nakolko sa v reakčnej zmesi stanovilo 3,2 mg/ml vodnej kyseliny dusičnej následné sme do zmesi přidali ešte 70 kg mravčanu vápenatého. V dalšej vzorke sa už nenašla kyselina dusičná.

Roztok sa přečerpal do odparky a za podtlaku - 82 kPa pri teplote 70 °C sa započalo s oddestilovaním kyseliny mravčej. Po 3 hodinách sa teplota v odparke zvýšila na 90 °C. Vydestilovalo sa 5 400 kg kyseliny mravčej. Koncentrácia vyrobenej kyseliny mravčej bola 347 mg/ml a v zbytku v odparke sa stanovilo 64 mg/ml kyseliny mravčej. K zbytku sme přidali 1 000 1 vody a pokračovalo sa v destilácii do teploty 90 °C. Nakolko obsah kyseliny mravčej v zbytku bol ešte 2 % priadali sme znovu 200 kg vody. Po oddestilovaní druhéj dávky ostalo v zbytku 12 mg/ml kyseliny mravčej. Celkove vydestilovalo 6 080 kg kyseliny mravčej v končentrácii 32,3 % hmot, to je 94,9 % počítané na 100 % mravčanu vápenatého a kyselinu dusičná.

Destilačný zbytok sme zriedili vodou a zneutralizovali čpavkovou vodou na pH 7,2. Bolo vyrobených 7 420 kg 48,6 %-ného dusičnanu vápenatého. Kyselina mravčia sa viedla spSť do výrobní pentaerytritolu, dusičnan vápenatý sa používal ako kvapalné hnojivo s výhodným obsahom vápníka.

Příklad 2 V zariadení podlá příkladu 1 sme do 3 000 kg kyseliny mravčej vyrobenej v příklade 1 přidali 300 kg 33 %-nej močoviny. Stanovený obsah močoviny bol 2,6 % hmot. K tomu sme přidali 3 000 kg mravčanu vápenatého (22,4 m) z výrobní polyolov a po ochladení na 25 °C v priebehu 40 minút 5 130 kg 55 %-nej kyseliny dusičnej. V produkte v reaktore po 10 minutách doreagovania sa stanovilo 0,2 % hmot, volnej kyseliny dusičnej, ktorá sa odstránila přídavkem 15 kg mravčanu vápenatého.

Obsah reaktora sa přečerpal do odparky, kde pri teplote do 90 °C pri vákuu -90 kPa sa oddestilovala kyselina mravčia. Obsah kyseliny mravčej bol 3,5 % hmot, v destilačnom zbytku. Po jednom přídavku vody koncentrácia kyseliny mravčej klesla pod 1 % hmot. Destiláciou sa získalo 5 979 kg 49 %-nej kyseliny mravčej a po neutralizácii zbytku čpavkovou vodou a zriedením vodou, 7 350 kg 49,4 %-ného dusičnanu vápenatého s hustotou 1,422 kg/m³ pri teplote 70 °C.

Uvedeným postupom sa získalo 95,1 % hmot, kyseliny mravčej z mravčanu vápenatého, pričom kyselina mravčia neobsahovala volnú kysleinu dusičnú.

Příklad 3

V laboratórii sme pri hladaní optimálnych podmienok odskúšali tiež iné postupy^:výroby kyseliny mravčej. Tak v případe, že sa reakcia vytesňovania kyseliny mravčej kyselinou dusičnou i v přítomnosti močoviny robila pri teplote 70 °C výtažok získanej kyseliny mravčej

CS 266 136 Bl poklesol pod 85 %. V případe, že reakcia sa robila bez močoviny, v priebehu pridávania kyseliny dusičnéj sa nedala teplotně udržaí a teplota samostatné vyběhla na 95 °C s prudkým vývojom kysličníkov dusíka. V případe, že sa destilácia robila z reakčneho roztoku, v ktorom bola stanovená volná kyselina dusičná 0,3 % hmot, v získanej kyselině mravčej bolo stanovených okolo 0,42 % kyseliny dusičnéj, ktorá nebola vhodná pre neutralizáciu pre výrobu polyolov. V případe, že sme reakciu destilácie robili za nižšieho vákua, resp. pri skončení destilácie nám teplota v odparovacom zariadení dosiahla 105 °C, došlo k rozkladu dusičnanu vápenatého a zbytky kyseliny mravčej za vzniku kysličníkov dusíka.

Claims (1)

1. Spósob výroby kyseliny mravčej z mravčanu alkalickéj zeminy alebo alkalického kovu, vznikajúceho ako vedlajší produkt pri kondenzácii formaldehydu s inými aldehydmi v alkalickom prostředí a kyseliny dusičriaj za přítomnosti tlmivej látky napr. močoviny vyznačujúci sa tým, že kyselina dusičná sa přidává do zmesi vody, mravčanu, močoviny připadne kyseliny mravčej v množstve do 2,0 moluárneho dielu kyseliny dusičnéj na 1 molárny diel mravčanu vápenatého takou rýchlosťou, aby teplota vytesňovania nepřekročila 90 °C s výhodou do 50 °C, pričom najneskoršie před oddestilovaním kyseliny mravčej z roztoku sa volná kyselina dusičná odstráni přídavkem mravčanu a oddestilovanie kyseliny mravčej sa robí za vákua pri teplotách zmesi nižších ako 105 °C výhodné pri teplotách do 90 °C, pričom zbytky kyseliny mravčej z destilačnej zmesi sa oddelujú destiláciou po přidaní vody.