CS266264B1 - Spdsob výroby repelentu - Google Patents

Abstract

Repelent je zvlášť vhodný na bodavý a/lebo savý hmyz, vyrába sa pri 60 až 260 °C katalyzovanou alebo nekatalyzovanou esterifikáciou alebo preesterifikáciou z odpadajúceho vedlajšieho kyslíkatého organického produktu z výroby cyklohexanolu a cyklohexanónu o čísle kyslosti 400 až 750 mg KOH/g s obsahom 35 až 99 % hmot. zmesi najmenej dvoch dikarboxylových kyselin-C4 až Cg alebo zmesi najmenej dvoch dikarboxylových kyselin C4 až Cg s raonokarboxylovými kyselinami C3 až Cg a hydroxykyselín a/alebo laktónmi C5 až Cg, najmenej jedným alifatickým alkoholom C2 až Cg. Donórom alkoholov móže byť aj vedlajší alkoholický produkt z oxidácle cyklohexánu a oxoprocesu. Spósob je vhodný pre využitie vedlajšich produktov v chemických procesoch na výrobu dostupného repelentu pre masová aplikáciu v polnohospodárstve.

Description

Vynález sa týká spósobu výroby repelentu s příjemným zápachom a nejedovatého, zvlášť vhodného na bodavý hmyz a savý hmyz, z dostupných hlavných, ale aj vedlajších petrochemických produktov, čo aj z technického hladiska umožňuje sirokú aplikáciu nielen pře humánně, ale hlavně veterinárně účely.

Vo vň<Oh<'i-n<>!it i Ί.Ι Ζ.Ί i Ope loni v pov.ižujú I á I k y , kloié nlolon odpuďzu pí luuyz, .ilo uú súčasne nejedovaté, bez nepříjemného zápachu, nedráždia pokožku a sú schopné znížiť pravděpodobnost pichnutia hmyzom počas 4 h na menej ako 10 ΐ. (B. Melichar a kol.: Chemická léčiva, s. 857, Avicenum Praha, 1987). K takým používaným látkám patří dime ty Iftalát, dalej dimetylester kyseliny 3,6-endoraetylén-l,2,5,6-tetrahydroftalovej, butylester kyseliny 6,6-dimetyl-5,6-dihydro-l,4-pyron-2-karboxylovej. Potom 2-metyl-l-l,3-hexándiol, 2-butyl-2-etyl-l,3-propándiol a N,N-dietylamid kyseliny m-toluylovej. Mnohé z nich majú velmi dobré užitkové vlastnosti, ale ich příprava je technicky náročná alebo majú len úzký“ selektívny účinok, najma proti komárom. Známe sú tiež repelentné účinky dibutylesterov individuálnych dikarboxylových kyselin, najma dibutylester kyseliny jantárovej, kyseliny adipovej a ftalovej. Tak dibutyladipát (LD^q = 12 900 mg.kg S je účinný proti kliešťom, ktoré sú navýše prenášačmi mozgovej encefalitidy; dibutyljantarát (LD_5Q = 8 000 mg.kg’¹) je zasa účinný ako repelent proti muchám i švábovi obyčajnému. K známým repelentem patří aj hydroxyetyl-n-oktylsulfid, proti molom aj benzylester kyseliny benzoovej, proti komárom moskytom dimetylamid kyseliny o-chlórbenzoovej (R. Wegler, vyd.: Chemie der Pflanzenschutz and Schádlingsbekámfungemittel, Bd. 1, s. 487 až 496, Springer-Verlag, Berlin-Heidelberg-New York (1970); Martin H., Worthing C. R. : Pesticide Manual, 4. vydanie, s. 168; British Corp. Protection Consil (Nov. 1974); Marshall Sitting: Pesticides Process Encyklopedia (ndc) Chem. Technology Rewiev No 81 (noyes Data Corp. USA), 1977).

Popri mnohých prednostiach ich nevýhodou je potřeba vyrábať a aplikovat viacero repelentov proti širšiemu spektru súčasne pdsobiacemu nepříjemnému hmyzu na člověka a zvlášť vo veíkom meradle na dobytok a dalšie domácie zvieratá. Širšej aplikácii navýše bráni technicko-ekonomická náročnost výroby repelentov. Avšak přednosti známých repelentov využívá a navýše zebezpečuje účinnejšiu ochranu proti širokému spektru hlavně bodavého a savého hmyzu repelent podlá tohto vynálezu.

Podstatou, sposobu výroby repelentu zvlášt vhodného na bodavý a/alebo savý hmyz katalyzovanou alebo nezakalyzovanou esterifikáciou alebo presterifiltráciou kyslíkatých organických zlúčenín pri teplote 60 až 260 °C je,že se esterifikuje alebo preesteriřiltruje odpadajúci vedlajší kyslíkatý organický produkt z výroby cyklohexanolu a cyklohexanónu oxidáciou cyklohexánu o čísle kyslosti 400 až 750 mg KOH/g s obsahom 35 až 99 % hmot, zmesi najmenej dvoch dikarboxylových kyselin C^ až Cg alebo zmesi najmenej dvoch dikarboxylových kyselin až Cg s monokarboxylovými kyselinami Cj až Cg a hydroxykyselín a/alebo laktónmi C^ až Cg, najmenej jedným alifolickým alkoholom C2 až Cg v přebytku 10 až 300 * na esterifikované kyseliny a/alebo zmesou najmenej dvoch alkoholov C, až C„ vo vedlajšom alkoholickom produkte obsahujúcom 70 až 90 % hmot, alkoholov z oxidácie cyklohexánu a/alebo oxoprocesu. Přitom esterifikácía a/alebo preesterifikácia sa móže uskutečňovat navýše za použitia vynášača vody, ako xylénov, toluenu a pod.

Ide o účinný repelentný prostriedok, v ktorom okrem dibutyladipátu sú účinné nielen dalšie dialkyladipáty a dialkylestery dikarboxylových kyselin a C^, dalej estery mono- karboxylových a hydrokarboxylových kyselin a C$ a laktóny. Účinok komponentov repelentného prostriedku je synergický. Ide úalej o nové použitie vedlajších produktov z katalytickej oxidácie cyklohexánu na cyklohexanol a cyklohexanón, na výrobu repelentného prostriedku.

Výhodou spósobu výroby repelentu podlá tohto vynálezu je širokospektrálny, repelentný a dlhodobý účinok proti bodovému a savému hmyzu, preukázanie, že příměsi viacerých kyslíkatých organických zlúčenín neznižujú, ale zvyšujú repelentný účinok. Ďalšou výhodou je dlhodobá stabilita, široká surovinová dostupností a nízká toxicita umožňujúca bezpečnost výroby, ako aj technická jednoduchost výroby. V neposlednom radě možnost oveXa vyššie zhodnotit

CS 266 264 Bl vedlajšie produkty petrochemických procesov, čo všetko umožňuje účinnú plošnú aplikáciu v humánněj a hlavně vo veterinárnej hygiene. Umožňuje chrániť pracovníkov před dotieravým hmyzom, čím sa tiež zabezpečuje preventivná ochrana před infekciami.

V živočíšnej výrobě ide o umožnenie ochrany hospodářských zvierat, čo sa prejavuje a) zvyáiuiýml μι I i as t kam I , zvýAenou dojlvosťou ap.

Repelent podlá tohto vynálezu sa formuluje na aplikovatelný vo forme roztoku v organických rozpúšťadlách. Najvýhodnéjšie sú netoxické alebo nízkotoxické rozpúšťadlá, ako etanol, etylacetát, propylénglykol, glycerol, metylizobutyIkarbinol ap. Komponentem móžu byť aj póvodne použité na přípravu repelentu alifatické alkoholy.

Zvlášť vhodná je formulácia na vodné emulzie za spolupósobenia tenzidov, iónových, ale hlavně bezpopolnatých neiónových tenzidov, ako alkylpolyglykolov, resp. alkylpolyetoxamérov, éterov celulózy ap. Koncentrácia aplikovaného roztoku alebo emulzie repelentu závisí od časovej dlžky požadovanej ochrany, teploty, ako aj pósobu aplikácie repelentného prostriedku. V prípadoch možnosti dokonalého rozptýlenia repelentu, napr. vo forme mikrokvapóčiek až hmly je možné aplikovat repelent v koncentrovanéj forme, teda bez zriedenia v rozpúšťadlách. '

Repelent sa móže aplikovat aj vo forme rozpustnej v polyglykoloch, resp. polyetylénoxide, napr. o teplote tavenia okolo 35 °C, teda vo forme mastí lahko zmývatelných vodou, přitom netoxických a s dlhou životnosťou účinku.

Výroba repelentu sa uskutočňuje ester!fikáciou zmesi dikarboxylových kyselin až Cg, hlavně kyselin: jantárovej, glutárovej, adipovej a preesterifikáciou kondenzátov hydroxykyselín C₅ až Cg, laktónov. Donórom týchto kyselin je predovšetkým koncentrát zmesi kyslíkatých organických látok, ktorá sa získává izoláciou z vodného roztoku vedlajšieho kyslíkatého organického medziproduktu z oxidácie cyklohexánu na cyklohexanón a cyklohexanol (odtiahnuté vo výrobní z kolony DK-109), najčastejšie predovšetkým vody, oddestilovaním alebo rektifikáciou najma za zníženého tlaku. Potom kryštalizáciou a oddělením kryštalického podielu, ako filtráciou sedimentáciou a najma odstre3ovaním, čím sa získá předmětný koncentrát. Pozostáva zo zmesi hlavně dikarboxylových, monokarboxylových a hydroxykarboxylových kyselin, resp. ich esterov a poloesterov. V závislosti od zloženia východiskového vodného roztoku zmesi organických látok, od účinnosti oddelenia vody, zahustenia a kryštalizácie, ako aj účinnosti izolácie kryštalického podielu mává najčastejšie koncentrát takéto zloženie: voda = = 2 až 15 % hmot.; číslo kyslosti = 400 až 800 mg KOH.g^-1; obsah OH = 3 až 8 % hmot; kyseliny adipovej = 35 až 80 * hmot.; kyseliny glutárovej = 0,5 až 3,0 % hmot; kyseliny jantárovej = 4 až 10 % hmot.; kyseliny propionovej = 0,01 až 0,3 % hmot.; kyseliny maslovej = 0,01 až 0,3 % hmot.; kyseliny valerovej = 0,01 až 1 % hmot. Zvyšok tvoria kyseliny 5-hydroxyvalerová, 6-hydroxykaprónová, produkty kondenzácie, ako estery, oligoméry a áalšie bližšie neidentifikované kyslíkaté organické zlúčeniny.

Dalším zdrojom móže byť zmes dikarboxylových kyselin, vznikajúca dooxidáciou uvedeného koncentrátu alebo iného podobného vedlajšieho produktu z oxidácie cyklohexánu, či už katalytickou dooxidáciou, kyslík obsahujúcim plynom, napr. za katalytického účinku zlúčenín kobaltu, alebo dooxidáciou ozónom, oxidmi dusíka a kyselinou dusičnou, čím sa spravidla dosiahne ešte vyššia koncentrácia dikarboxylových kyselin.

Donórom alkoholu alebo zmesi alkoholov sú jednak individuálně alkoholy Cj až Cg, najmá n-butanol, izobutanol, n-amylalkohol, ale tiež zmesi alkoholov vznikájúce ako hlavný alebo vedlajší produkt petrochemických procesov. Takým je napr. hlavný produkt, aíe tiež vedlajšie produkty z výroby butanolov (n-butanolu a izobutanolu) a 2-etylhexanolu oxoprocesom z propénu a syntézneho plynu. Takým vedlajším produktem z rektifikácie 2-etylhexanolu v procese oxosyntézy je íahký podřel, frakcia o t. v. 109 až 183 °C/101 kPa (2-EHLP) obsahujúca 15 až

CS 266 264 Bl % hmot, izobutanolu, 40 až 60 % hmot, n-butanolu, 10 až 20 % 2-ethylhexanolu, 2 až 6 % izoamylalkoholu, s prímesami aldehydov, ketónov, éterov, esterov a dalších bližšie neidentifikovaných kyslíkatých organických zlúčenín. Potom organický podiel z vypieracích vód, tzv. stripol, obsahujúci 70 až 05 % zmesi n-butanolu s izobutanolom, 1 až 5 % hmot, n-butyraldehydu, 5 až 25 % vody, příměsi toluénu, esterov a dalších bližšie neidentifikovaných příměsí.

Ual.šJiu zdtojom technicky níz kozhodnocovaných alifatických alkoholov je predný alkoholický vedlejší produkt z procesu oxidácie cyklohexánu na cyklohexanol a cyklohexanón, izolovaný z rektifikácie (z kolony FK-102) prevážne cyklohexanol-cyklohexanónovej zmesi. Hustota tejto bezfarebnej kvapaliny pri teplote 20 °C bývá v rozsahu 840 až 865 kg.m a v rozsahu 92 až .142 °C/101 kPa vydestiluje 95 %; číslo kyslosti 0,01 až 5 mg KOH/g; číslo zmydelnenia 10 až 60 mg KOH/g; bromové číslo 8 až 39 mg KOH/g; hydroxylové skupiny 8 až 22 % hmot.; karbonylové skupiny 2 až 8 % hmot.; obsahuje obvykle 48 až 53 % amylalkoholu; 8 až 10 % n-butanolu; 5 až 7 % izobutanolu; 1 až 2 % sek. butylalkoholu; 3 až 5 % izoamylalkoholu; 18 až 20 % cyklohexanónu; 8 až 10 % cyklopentanolu, okolo 5 % cyklopentanónu a okolo 2 % vody. Příměsi cyklohexánu, cyklohexénu a cyklohexanolu tvoria okolo 1 %. v neposiednom radě, možno účelne využit okrem etanolu, či už fermentačného alebo syntetického povodu aj destilačný zvyšok z destilácie etanolu, tzv. pribudlinu, s obsahom alifatických alkoholov C₂ až C^. .

Na esterifikáciu sa používajú obvyklé esterifikačné katalyzátory, ako silné minerálně kyseliny (kyselina sírová, kyselina trihydrogénfosforečná), zlúčeniny bóru spolu s polyhydroxyzlúčeninami, zlúčeniny titánu, antimonu germánía, zinku, cínu, molybdenu, mangánu a železa.

Ako vynášače vody z prostredia esterifikácie sú vhodné organické látky, vytvárajúce s vodou azeotropické zmesi. Vhodný je hlavně toluen a zmes xylénov, ale možno na tento účel využit aj prebytok a dalšie komponenty ’’donórov, alkoholov, používaných na výrobu repelentu.

Spósob výroby repelentu podlá tohto vynálezu možno uskutočňovať diskontinuálne, polopretržite alebo nepřetržíte. Ďalšie údaje o repelente a spósobe jeho výroby sú zřejmé z príkladov.

Příklad 1

Do trojhrdlej banky o objeme 500 cm , opatrenej spatným chladicom, s esterifrkacnym nadstavcom, teplomerom a miesadlom, ponorenej do temperovaného olejového kúpela sa naváži 222 g (3 móly) n-butanolu, 2 g kyseliny sírovej o koncentrácii 96 % hmot, a 100 g koncentrátu - krystalického podielu, t. j. zmesi organických kyslíkatých látok, izolovanej z vodného roztoku vedlajšieho kyslíkatého organického medziproduktu z oxidácie cyklohexánu na cyklohexanón a cyklohexanol (odtiahnuté vo výrobní z kolony DK-109), oddestilovaním hlavně vody za zníženého tlaku a oddělením kryšta 1ického podielu. Koncentrát má toto zloženie: voda = 4,0 7, hmot., kyselina adipová 66,0 % hmot.; kyselina jantárová = 7,0 % hmot.; kyselina glutárová = 1,5 % hmot.; dalej příměsi kyselin až C_g, hydroxy kyselin C₅ až C_& a cyklohexylesterov; číslo kyslosti - 590,5 mg KOH/g.

Potom sa reakčná zmes vyhřeje až do teploty varu za neustálého miešania, pričom počas esterifikácie sa odvádza reakčná voda vo forme binárneho azeotropu s n-butanolom, ktorý je v esterifikačnej zmesi v nadbytku. Voda sa v deličke odděluje od n-butanolu, ktorý sa prepadom vracia spat do reaktora - esterifikačnej banky. Esterifikácia sa ukončí počas 4 h, pričom voda přestane oddes,tilovávat už po 3 h. Reakčná zmes sa potom zneutralizuje hydrouhličitanom sodným, premyje dókladne vodou a po oddestilovaní nadbytečného n-butanolu sa Sálej predestiluje za zníženého tlaku. Přítomné kyseliny v koncentráte zreagujú kvantitativné; vydestilovaný n-butanol sa použije na óalšiu esterifikáciu.

Pri destilácii surového reakčného produktu za zníženého tlaku sa zachytává frakcia

CS 266 264 Bl

120 až 170 °C/1,34 kPa (pričom hlavný podřel 90 + 2 % z destilátu představuje frakcia o t. v. 140 až 170 C/1,3 kPa) . Destilát, získaný repelent z 97,6 % pozostáva zo zmesi di-n-butylesterov kyselin: jantárovej, glutárovej a adipovej; zvyšok tvoria áalšie kyslíkaté z lúčcniny. Takto získaný ii’pplmil m aplikuje postrekom na pokožku vo forme etanolického roztoku o koncentrácii 25 % hmot. Má repelentný účinok najmá proti klieštom, rouchám napadajú«' í ni ί < h ·Ι ty f < ·k π nv.ith >ni, .

Ďalej sa aplikují? vo forme čerstvo pripravenej vodnej emulzie v množstvo 15 % hmot, vo vodě, za přítomnosti 1 ?> hmot, alkylpolyetoxaméru (alkyl je C|_Q až C^) ako emulgátora.

Za inak rovnakých podmienok, pasúci sa dobytok postriekaný uvedenou vodnou emulziou repelentu (sledované počas 4 h) za tepelného letného počasia (teplota 27 °C) napadlo len 2 až 3 % móch a ovadov v porovnaní s neošetreným (emulziou repelentu nepostriekaným) dobytkem. Podobný výsledok sa dosahuje aj pri ošetření dobytka etanolickým roztokom repelentu.

Příklad 2

V esterifikačnom zariadení specifikovaném v příklade 1 sa uskutečňuje esterifikácia krystalického koncentrátu, získaného izoláciou z kyslých vod z DK-109, specifikovaného v příklade 1, pósobením predného alkoholického vedlajsieho produktu, izolovaného z rektifikácie (z kolony FK-102) prevážne cyklohexanol - cyklohexanónovej zmesi z oxidácie cyklohexánu o hustotě d^ = 855 kg/m ; OH = 14,3 % hmot.; bromové číslo - 28,8 g Br/100 g; číslo kys losti = 0,95 mg KOH/g; číslo zmydelnenia = 21,0 mg KOH/g; CHO = 4,5 % hmot.; přiemerná mólová hmotnost = 109,4 g/mol; frakcia o t. v. 106 až 142 °C/101 kPa tvoří 95 %. Predný vedlajší alkoholický produkt obsahuje 51,9 % hmot, n-amylalkoholu; 3,7 % hmot, izoamylalkoholu; 9,5 % n-butanolu; 5,6 % hmot, izobutylalkoholu; 0,2 % hmot, izopropylalkoholu; 1,1 % hmot, sek. butylalkoholu; 19,7 % hmot, zmesi cyklohexanónu so 4-metyl-l-pentanolom, pričom zvyšok tvoří najmenej 8 dalších bližšie neidentifikovaných kyslíkatých organických látok (hlavně estery kyselin C. až C.). Predný vedlajší alkoholický produkt sa naváži v množstve 200 g.

•L ^b z , 3

Ako katalyzátor sa použije 1,5 g kyseliny sírovej o konc. 97 % a ako vynašac” vody 100 cm n-heptánu. Ostatné podmienky sú podobné ako u esterifikácie špecifikovanej v příklade 1.

Po 3 h sa ukončí esterifikácia a sčasti preesterifikácia a po dalšej hodině sa surový produkt zneutralizuje hydrogénuhličitanom sodným, premyje dókladne vodou. Jedna polovica sa zriedi dvojnásobným množstvem etanolu, pričom sa prejavuje štiplavým zápachem a ošetří sa ním dobytok. Napadanie dobytka machami a ovadmi je 1 až 2 % v porovnaní s neošetreným dobytkom.

Druhá část surového produktu sa destiluje, oddělí sa n-heptán a nižšievrúci podiel a potom sa za zníženého tlaku oddělí hlavně frakcia o t. v. 170 až 185 °C/1,3 kPa. Získá sa 28 g repelentu, pozostávajúceho z 86 % zmesi esterov uvedených kyselin a alkoholov. Na rozdiel od surového produktu nemá nepříjemný zápach.

Pri aplikácii na hovádzí dobytok, vo forme etanolického roztoku o konc. 18 % hmot., atakovanie dobytka muchami a ovadmi je 1 až 3 %.

Příklad 3

V zariadení specifikovaném v příklade 1 sa uskuteční esterifikácia a preesterifikácia 120 g kryštalického koncentrátu prevážne dikarboxylových kyselin až C₆, takisto specifikovaného v příklade 1, zmesou 250 g frakcie 109 až 182,5 °C/101 kPa alkoholov lahkého podielu z rektifikácie 2-etyIhexanolu v oxoprocese (z výroby n-butanolu, izobutanolu a 2-etyIhexaholu); jeho hustota d³⁰ = 812,2 kg/m³; n³⁰ = 1,408 8; OH = 19,4 % hmot.+ CHO = 0,24 % hmot.; bromové číslo = 1,3 g Br/100 g; H₂0 = 0,4 % hmot.; číslo kyslosti = 1,26 mg KOH/g; číslo zmydelnenia = 2,5 mg KOH/g; n-butanol + neznáma látka = 51,7 % hmot.; izobutanol = 20,7 % hmot.; ízoamylalkohol = 4,1 hmot.; 2-etyIhexanol = 15,3 % hmot.; 2-etyIhexenal = 2,0 % hmot, a 2 í dalšíe neznáme zložky.

CS 266 264 Bl

Ako esterifikačný katalyzátor sa použije zmes 1,5 g kyseliny trihydrogénfosforečnej O s 1 g kyseliny sírovej o koncentrácii 96 8. Vynášačom vody je 100 cm n-heptánu. Esterifikácia sa ukončí počas 3 h. Po zneutralizovaní reakčnej zmesi sa táto štyrikrát premyje vodou a destiluje. Po oddestilovaní n-heptánu a neskonvertovaných nízkovrúcich zložiek sa zvyšný surový produkt destiluje za zníženého tlaku. Zachytává sa frakcia o t. v. 140 až 180 c/1,4 kPa v množstvo 70 q, v ktoroj převládají) butylestery dikarboxylových kyselin, najnill kyselin adipovej , jantárovej a glulárovej. Zinkaný repelent aplikovaný vo lotmc vodnéj emulzíe o koncentrácii účinnej látky 17 8 hmot., atakovanie dobytka ovadmi a muchami zníži na 2 až 3 8.

Pri aplikácii surového produktu esterifikácie, len po oddělení n-heptánu je sice zapáchajúci po neskonvertovaných alkoholoch a dalších prímesiach, ale po trojnásobnom zriedení etanolom má takisto repelentný účinok; zníži atakovanie dobytka muchami na 1 až 2 %.

Claims (3)

1. PREDMET VYNÁLEZU

   1. Spůsob výroby repelentu zvlášÉ vhodného na bodavý a/alebo savý hmyz katalyzovanou alebo nekatalyzovanou esterifikáciou a/alebo preesterifikáciou kyslíkatých organických zlúčenín pri teplote 60 až 260 °C, vyznačujúci sa tým, že sa esterifikuje a/alebo preesterifikuje odpadajúci vedlajší kyslikatý organický produkt z výroby cyklohexanolu a cyklohexanónu oxidáciou cyklohexánu o čísle kyslostí 400 až 750 mg KOH/g s obsahom 35 až 99 8 hmot, zmesi najmenej dvoch dikarboxylových kyselin až C_g dalej popřípadě obsahujúcej monokarboxylové kyseliny, C₃ až C₆ a hydroxykyseliny a/alebo laktóny C₅ až C_g, najmenej jedným alifatickým alkoholem C₂ až C$ v přebytku 10 až 300 % na esterifikované kyseliny, pričom tento alkohol je popřípadě tvořený vedlajším alkoholickým produktom z oxidácie cyklohexánu a/alebo z oxoprocesu, jehož obsah alkoholov je 70 až 96 8.
2. 2. Spůsob výroby podlá bodu 1, vyznačujúci sa tým, že esterífikácia a/alebo preesterifikácia sa uskutečňuje navýše za použitia vynášača vody, s výhodou xylénov alebo toluenu.
3. 3. Spůsob výroby podlá bodu 1, vyznačujúci sa tým, že surový produkt esterifikácie, s výhodou po oddělení aspoň časti neskonvertovaných surovin a/alebo oddestilovaní prevážne zmesi esterov, sa formuluje na aplikovatelný organický roztok alebo vodnú emulziu repelentu.