CS266834B1

CS266834B1 - Method of thermal decomposition of a mixture of rare earth oxalates with higher cerium content

Info

Publication number: CS266834B1
Application number: CS878337A
Authority: CS
Inventors: Karel Ing Csc Svoboda; Miloslav Ing Csc Hartman; Karel Rndr Csc Jakubec; Vera Ing Bejrova
Original assignee: Svoboda Karel; Hartman Miloslav; Karel Rndr Csc Jakubec; Bejrova Vera
Priority date: 1987-11-19
Filing date: 1987-11-19
Publication date: 1990-01-12
Also published as: CS833787A1

Abstract

Způsob tepelného rozkladu směsi štavelanů vzácných zemin s vyšším obsahem spočívajícím ceru v tom, že vlhká směs oxalátů vzácných zemin je rozkládána dvoustupňové ve fluidní vrstvě inertního materiálu, přičemž v prvním stupni je směs oxalátů vysušena za teploty fluidní vrstvy 100 až 250 °C a ve druhém stupni je za teplot 400 až 600 °C vysušená směs dále rozložena na směs oxidů a oxokarbonátů vzácných zemin s vysokým podí lem čtyřmocného ceru, 92 až 98 %, která je rozpuštěna v mírném přebytku koncentrované kyseliny dusičné a dále vedena k selektivní extrakci čtyřmocného ceru. Řešení je možno využít při separaci ceru od ostatních vzácných zemin ze šťavelových koncentrátů vzácných zemin z různých surovin, např. Kola-apatitu nebo bastnezitu.A method for thermal decomposition of a mixture of rare earth oxalates with a higher content of cerium, in which a wet mixture of rare earth oxalates is decomposed in a two-stage process in a fluidized bed of inert material, in the first stage the mixture of oxalates is dried at a fluidized bed temperature of 100 to 250 °C and in the second stage the dried mixture is further decomposed at temperatures of 400 to 600 °C into a mixture of oxides and oxocarbonates of rare earths with a high proportion of tetravalent cerium, 92 to 98%, which is dissolved in a slight excess of concentrated nitric acid and further conducted to the selective extraction of tetravalent cerium. The solution can be used in the separation of cerium from other rare earths from oxalate concentrates of rare earths from various raw materials, e.g. Kola-apatite or bastnesite.

Description

Vynález se týká způsobu tepelného rozkladu směsi šřavelanů vzácných zemin s vyšším obsahem ceru, zejména šřavelanových sráží vzácných zemin z Kola-apatitů, s cílem získání oxidického pražence s vysokým obsahem čtyřmocného ceru a dobře rozpustného v koncentrované až 65% kyselině dusičné.The invention relates to a process for the thermal decomposition of a mixture of rare earth oxalates with a higher cerium content, in particular rare earth oxalates precipitates from Kola-apatites, in order to obtain an oxide fret with a high content of tetravalent cerium and freely soluble in concentrated up to 65% nitric acid.

Zpracováním Kola-apatitů s obsahem 0,3 až 0,8 % oxidů vzácných zemin na fosforečná hnojivá lze ve výrobním procesu separovat fosforečnany hlavně lehčích lanthanoidů s výtěžností 70 až 80 %. Fosforečnanový koncentrát je dále zh 'n balastních látek rozpouštěním v kyselině dusičné, úpravou pH a vysrážením směsi oxalátů vzácných zemin pomocí kyseliny šřavelové. Podobně při zpracování a čištění jiných surovin, např. bastnezitových, je v určitém stupni dosaženo zkoncentrování vzácných zemin ve formě oxalátové sráže. Obsah ceru v těchto směsích bývá obvykle oproti ostatním prvkům vzácných zemin vyšší, obvykle desítky procent.By processing Kola-apatites containing 0.3 to 0.8% of rare earth oxides into phosphorus fertilizers, phosphates of mainly lighter lanthanides can be separated in the production process with a yield of 70 to 80%. The phosphate concentrate is further concentrated by dissolving in nitric acid, adjusting the pH and precipitating the mixture of rare earth oxalates with oxalic acid. Similarly, in the processing and purification of other raw materials, such as bastnesite, the concentration of rare earths in the form of oxalate precipitation is achieved to some degree. The cerium content in these mixtures is usually higher than other rare earth elements, usually tens of percent.

Pro další zpracování a oddělení jednotlivých prvků vzácných zemin je důležité separovat cer. Pro extrakční způsob oddělení ceru od ostatních vzácných zemin, např. z vodného roztoku dusičnanů pomocí tributylfosfátu, je nutné převést co největší množství ceru v tuhé fázi na CeO2 a zároveň zajistit relativně snadnou rozpustnost produktu v koncentrované kyselině dusičné.For further processing and separation of individual rare earth elements, it is important to separate cerium. For the extraction method of separating cerium from other rare earths, eg from an aqueous solution of nitrates by means of tributyl phosphate, it is necessary to convert as much cerium as possible in the solid phase to CeO2 and at the same time ensure relatively easy solubility of the product in concentrated nitric acid.

Podstatou tohoto vynálezu je dvoustupňový tepelný rozklad vlhké směsi oxalátů vzácných zemin ve fluidní vrstvě inertního materiálu, přičemž v prvním stupni je směs oxalátů vzácných zemin vysušena za teploty fluidní vrstvy 100 až 250 °C a ve druhém stupni je za teplot 400 až 600 °C částečně vysušená směs oxalátů rozložena na směs oxidů a oxokarbonátů vzácných zemin s vysokým podílem čtyřmocného ceru, který činí 92 až 98 % z celkového ceru.The present invention provides a two-stage thermal decomposition of a wet mixture of rare earth oxalates in a fluidized bed of inert material, wherein in the first step the rare earth oxalate mixture is dried at a fluidized bed temperature of 100 to 250 ° C and in the second step is partially dried at 400 to 600 ° C. the dried mixture of oxalates is decomposed into a mixture of rare earth oxides and oxocarbonates with a high proportion of tetravalent cerium, which is 92 to 98% of the total cerium.

Vzhledem k nízkému stupni sintrace oxidů vzácných zemin je výsledný produkt poměrně dobře rozpustný v mírném přebytku koncentrované kyseliny dusičné.Due to the low degree of sintering of rare earth oxides, the resulting product is relatively soluble in a slight excess of concentrated nitric acid.

Sušení vlhkých oxalátů vzácných zemin s 20 až 45 % volné vody či 30 až 60 % celkového obsahu vody, tj. volné i krystalové, se použije fluidní vrstva inertního materiálu, např. písku, zahřívaná bu3 přímo spalinami, odpadními plyny z druhého stupně rozkladu oxalátů nebo nepřímo parním topením umístěným ve vrstvě. Průtok plynů fluidní vrstvou je takový, aby vysušený produkt ulétával z vrstvy a mohl být zachycen v cyklonu a na tkaninovém filtru a zároveň aby neulétávaly inertní částice tvořící fluidní vrstvu. K omezení segregace částic a zlepšení míchání částic ve fluidní vrstvě je vhodný kónusový tvar spodní části fluidní sušárny. Podle potřeby je možné část nedostatečně vysušeného produktu recirkulovat.Drying of wet rare earth oxalates with 20 to 45% free water or 30 to 60% of total water content, ie free and crystalline, a fluidized bed of inert material, eg sand, heated either directly by flue gases, waste gases from the second stage of oxalate decomposition, is used or indirectly by steam heating placed in a layer. The flow of gases through the fluidized bed is such that the dried product flies out of the bed and can be trapped in the cyclone and on the fabric filter without at the same time flying inert particles forming the fluidized bed. To reduce particle segregation and improve particle mixing in the fluidized bed, the conical shape of the bottom of the fluidized bed dryer is suitable. If necessary, part of the insufficiently dried product can be recirculated.

Druhý stupeň tepelného rozkladu je realizován opět ve fluidní vrstvě inertních částic za teplot 400 až 600 °C. Dávkování směsi vysušených nebo částečně vysušených oxalátů se provádí pneumotransportem do spodní části fluidní vrstvy, do oblasti těsně nad distributorem plynu. Ohřev fluidní vrstvy je možný spalinami zemního plynu nebo jinými horkými plyny s obsahem minimálně 10 % obj. kyslíku a maximálně 10 % obj. oxidu uhličitého. V plynu nesmějí být obsaženy SO₂, NO ani organické sloučeniny, které by snižovaly stupeň oxidace ceru.The second stage of thermal decomposition is again carried out in a fluidized bed of inert particles at temperatures of 400 to 600 ° C. Dosing of the mixture of dried or partially dried oxalates is carried out by pneumotransport to the lower part of the fluidized bed, to the area just above the gas distributor. Heating of the fluidized bed is possible with natural gas flue gases or other hot gases with a content of at least 10% by volume of oxygen and at most 10% by volume of carbon dioxide. The gas must not contain SO ₂ , NO or organic compounds that would reduce the degree of oxidation of cerium.

Produkty rozkladu jsou buá jímány jako úlet v cyklonu nebo jako směs materiálů z přepadu fluidní vrstvy. S rostoucí dobou setrvání částic oxalátů a oxidů vzácných zemin ve fluidní vrstvě klesá teplota fluidní vrstvy. Např. pro úletové uspořádání je teplota vrstvy 480 až 600 °C, zatímco při fluidní vrstvě s přepadem a setrváním částic řádově hodiny je vhodná teplota 400 až 480 °C.The decomposition products are either collected as cyclone fly ash or as a mixture of materials from the fluidized bed overflow. As the residence time of the oxalate and rare earth oxide particles in the fluidized bed increases, the temperature of the fluidized bed decreases. E.g. for a flyout arrangement, the temperature of the layer is 480 to 600 ° C, while for a fluidized bed with an overflow and particle residence time of the order of hours, a temperature of 400 to 480 ° C is suitable.

Produkty tepelného rozkladu mohou být podle potřeby částečně recirkulovány.The thermal decomposition products can be partially recirculated as required.

Vyrobený oxidický praženec je dále zpracován rozpouštěním v mírném přebytku koncentrované kyseliny dusičné a po úpravě pH je čtyřmocný cer prakticky kvantitativně extrahován z vodné do organické fáze pomocí tributylfosfátu a takto oddělen od ostatních trojmocných iontů prvků vzácných zemin,The oxide oxide produced is further processed by dissolving in a slight excess of concentrated nitric acid and, after adjusting the pH, the tetravalent cerium is practically quantitatively extracted from the aqueous to organic phase by means of tributyl phosphate and thus separated from other trivalent ions of rare earth elements,

CS 266 834 Bl 3CS 266 834 Bl 3

Příklad provedení:Example of design:

Směs štavelanů vzácných zemin s obsahem 50 % volné a krystalové vody, obsahem ceru 15 hmotnostních obsahy jiných prvků vzácných zemin na úrovni desetin až jednotek procent, s hlavními balastními látkami CaF₂, fosforečnany vzácných zemin a TiO₂ na úrovni pod 1 % hmotnostní byla částečně vysušena ve fluidní vrstvě částic písku 0,3 až 0,5 mm při teplotě 210 °C na zbytkový obsah vázané vody 12 až 13 % hmotnostních. Režim sušení byl úletový, s recirkulací poloviny odloučeného produktu sušení.The mixture of rare earth oxalates with 50% free water and crystal water, cerium content 15 wt. Contents of other rare earth elements at the level of tenths to units of percent, with the main ballast substances CaF ₂ , rare earth phosphates and TiO ₂ at the level below 1% by weight was partially dried in a fluidized bed of 0.3 to 0.5 mm sand particles at a temperature of 210 ° C to a residual bound water content of 12 to 13% by weight. The drying regime was fly ash, with recirculation of half of the separated drying product.

Ve druhém stupni bylo v úletovém uspořádání tepelného rozkladu ve fluidní vrstvě písku 0,2 až 0,3 mm s recirkulací třetiny odloučeného pražence dosaženo 961 konverze celkového ceru na CeO₂. Oxidický praženec byl rozpuštěn ve 40% HNO^ a čtyřmoený cer byl po úpravě pH extrakčně oddělen od ostatních trojmocných prvků vzácných zemin. _{In the second stage, 961 conversion of total cerium to CeO 2 was} achieved in the flight arrangement of thermal decomposition in a fluidized bed of sand 0.2 to 0.3 mm with recirculation of one third of the separated fret. The oxide fret was dissolved in 40% HNO 3 and the tetravalent cerium was extracted from the other trivalent rare earth elements after pH adjustment.

Vynález je možno využít při separaci ceru od ostatních vzácných zemin ze štavelanových koncentrátů vzácných zemin z různých surovin, např. Kola-apatitu nebo bastnezitu.The invention can be used in the separation of cerium from other rare earths from oxalate concentrates of rare earths from various raw materials, e.g. collapatite or bastnesite.

Claims

OBJECT OF THE INVENTION

A process for the thermal decomposition of a mixture of rare earth oxalates with a higher cerium content, characterized in that the thermal decomposition is carried out in two stages in fluidized bed particles of inert material insoluble in nitric acid, e.g. sand, the temperature of the fluidized bed in the first stage being 100 to 250 ° C. and in the second stage 400 to 600 ° C, preferably 450 to 550 ° C.

2. The method according to item 1, characterized in that the gases heating or flowing through the fluidized bed of the inert in the second stage contain at least 10% by volume of oxygen and at most 10% by volume of carbon dioxide and do not contain gases and vapors of reducing nature, e.g. SO ₂ or organic compounds.

3. The method according to item 1, characterized in that the rare earth oxalates are dried in the first stage in the fly-off mode and in the second stage decompose in either the fly-off or fluidized bed mode with partial recirculation of the products.

4. The method according to item 1, characterized in that the rare earth oxalates are metered into the lower part of the fluidized bed in the second stage.