CS266956B1

CS266956B1 - A method for producing synthetic faujasite

Info

Publication number: CS266956B1
Application number: CS861584A
Authority: CS
Inventors: Viliam Ing Zubek; Cestmir Ing Hybl; Jan Ing Janiga
Original assignee: Viliam Ing Zubek; Cestmir Ing Hybl; Jan Ing Janiga
Priority date: 1986-03-07
Filing date: 1986-03-07
Publication date: 1990-01-12
Also published as: CS158486A1

Abstract

Riešenie sa týká spósobu výroby syntetického faujasitu, pri ktorom ako zdroj SÍO2 slúži iba čiastočne koloidný roztok S1O2 a minimálně rovnaký alebo převážný podiel SÍO2 z celkového množstva SÍO2 potřebného na syntézu sa dodá vo formě úletového oxidu křemičitého získaného ako odpad pri výrobě metalického kremíka a/alebo ferrosilícia. Postup je vhodný na syntézu zelitu typu faujasit s molovým pomerom SÍO2/AI2O3 od 3 do 6, s výhodou nad 5 a umožňuje výrobu zeolitu s vyšším výtažkom. Výsledný produkt má kryštálovú štruktúru a fyzikálno-ohemické vlastnosti typické pre faujasit.The solution relates to a method for producing synthetic faujasite, in which the source of SiO2 is only a partially colloidal SiO2 solution and at least the same or the majority of SiO2 from the total amount of SiO2 required for synthesis is supplied in the form of fumed silica obtained as waste in the production of metallic silicon and/or ferrosilicon. The process is suitable for the synthesis of faujasite-type zeolite with a SiO2/Al2O3 molar ratio of 3 to 6, preferably above 5, and enables the production of zeolite with a higher yield. The resulting product has a crystal structure and physicochemical properties typical of faujasite.

Description

2 CS 266 956 B12 CS 266 956 B1

Vynález sa týká spůsobu výroby syntetického zeolitu faujasitu typu označovaného NaY,s molovým pomerom SiO^/AljOj od 3 do 6, s výhodou nad 5, priamou'hydrotermálnou syntézou,pri ktorom sa ako zdroj SiO2 použije suspenzná zmes koloidného roztoku (hydrosólu) SiO2 atuhého práškového SiO2 vznikajúceho ako druhotná surovina v hutníckej výrobě.BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a process for the production of a synthetic faujasite zeolite of the type designated NaY, with a SiO 2 / Al 3 O molar ratio of from 3 to 6, preferably above 5, direct hydrothermal synthesis, using a SiO 2 slurry mixture of SiO 2 as a SiO 2 suspension. powder SiO2 produced as a secondary raw material in metallurgical production.

Podlá doteraz známých spůsobov je možné zeolit typu NaY s modulom SiO2/Al2O3 nad 5 při-pravit z troch druhov kremíkatých surovin: a) z hydrosólu SiO2, například podlá patentu USA č. 3 130 007 a autorského osvedčeniaZSSR č. 164 249, b) z vodného skla po odstránení prebytočných alkálií pomocou kyselin alebo hlinitýchsoli, například podlá patentu USA č. 4 178 352 a patentu. V. Británie č. 1 193 254, c) rekryštalizáciou prírodných hlinitokremičitanov a kremíkatých materiálov, napříkladpodlá autorského osvedčenia ZSSR č. 210 839 i AO ZSSR č. 975 573 z kaolínu, AO ZSSRč. 500 183 z diatomitu, patentu USA č. 3 907 711 z klinoptilolitu, patentuUSA č. 4 228 137 z haloysitu a podobné.According to previously known processes, a NaY zeolite with a SiO2 / Al2O3 modulus of over 5 can be prepared from three types of siliceous raw materials: a) SiO2 hydrosol, for example, U.S. Pat. No. 3 130 007 and USSR Certificate No. 164 249, b) from waterglass after removal of excess alkali by acids or aluminum salts, for example, U.S. Pat. No. 4,178,352 and patent. British Patent No. 1,193,254, c) recrystallization of natural aluminosilicates and siliceous materials, for example, according to USSR No. 210839 and AO USSR No. 975,573 of kaolin, AO USSR. U.S. Pat. No. 3,907,711 to Clinoptilolite, US Patent No. 4,228,137 to Haloysite and the like.

Najbližšie k spůsobu podlá tohoto vynálezu je postup podlá patentu NSR č. 2 425 267,ktorý opisuje přípravu zeolitu typu NaY zo silikagélov róznej proveniencie. Podlá tohtospůsobu sa však dosiahne modul zeolitu maximálně 5 a existuje riziko, že část SiO2 zostanenezreagovaná. V případe doteraz známých postupov na syntézu zeolitu typu NaY s využitím tuhého SiO2,či už vo formě hydrogélu alebo xerogelu, ide vždy o oxid křemičitý připravovaný umeloucestou, záměrně, s cielom vyrobit určitú látku s definovanými vlastnosťami na dalšie použitie.The closest method to the present invention is that described in German Patent No. 2,425,267, which discloses the preparation of a NaY-type zeolite from silica gel of a different origin. However, a zeolite modulus of at most 5 is achieved and there is a risk that part of the SiO 2 will remain unreacted. In the case of prior art processes for the synthesis of zeolite type NaY using solid SiO 2, whether in the form of a hydrogel or xerogel, it is always silicon dioxide prepared intentionally, with the intention of producing a certain substance with defined properties for further use.

SpŮsob výroby syntetického faujasitu s molovým pomerom SiO2/Al2C>3 od 3 do 6, s výhodounad 5, priamou hydrotermálnou syntézou podlá vynálezu spočieva v tom, že sa najprv připravíamorfný gél hlinotokremičitanu alkalického kovu zloženia vyjádřeného molovými pomermioxidovThe method of producing synthetic faujasite with a SiO2 / Al2C3 3 molar ratio of from 3 to 6, preferably 5, by direct hydrothermal synthesis according to the invention consists in first preparing an amorphous alkali metal aluminosilicate gel of the composition expressed in molar proportions of oxides.

Na2O/SiO2 = 0,2 až 0,8SiO2/Al2O3 = 7 až 35H2O/Na2O = 20 až 80 tak, že sa ako zdroj SiO2 použije suspenzná zmes koloidného roztoku SiO2 a tuhého práškovéhoSiO2 vznikajúceho ako druhotná surovina pri výrobě metalického kremika a/alebo ferrosilícia,vo vzájemnom pomere hmotnostných obsahoch oxidu křemičitého minimálně L:l, ktorá sa pohomogenizácii účinným miešaním zráža roztokom hlinitanu, přednostně sodného, a vzniknutýgél sa po opStovnej homogenizácii účinným miešaním podrobí starnutiu pri teplote okoliaokolia trvajúcemu 12 až 24 hodin a následnej kryštalizácii pri 80 až 100 °C. 50 až 70 % hmotnostných SiO2 vo východiskovom géli pochádza z úletového SiO2· OletovýSiO2 sa přednostně použije ako takový, bez úpravy chemickými metodami předběžného čisteniaa bez predchádzajúceho převodu na kremičitan alkalického kovu. Do zmesi kremíkatých surovinsa přednostně přidá také množstvo demineralizovanej vody, aké odpovedá obsahu vody v hydrosólenahradenom tuhým úletovým SiO2. V porovnaní so známým stavom je spůsob podlá tohto vynálezu výhodný v tom, že akozdroj SiO2 v syntéze zeolitu typu NaY využívá úletový práškový SiO2 vznikajúci v hutníctvepri výrobě metalického kremika a/alebo ferrosilícia. Ide teda o druhotnú surovinu, navýšez hladiska ekologického nežiadúcu, ktorá sa týmto spůsobom napomáhá výhodné a účelne zne-škodňoval . CS 266 956 B1 3 Ďalšou výhodou spósobu podlá tohto vynálezu je zistenie, že úletový SiOj možno v syntézezeolitu použit priamo ako taký, t. j. bez úpravy chemickými metodami předběžného čisteniaa bez predchádzajúceho převodu na kremifiitan alkalického kovu. V porovnaní zo záměrně vyrábanými druhmi SiC>2 vo formě silikagélov alebo koloidnýchroztokov SiC>2 je cena úletového SiO2 nepomerne nižšia. Vzhladom na to, že oxid křemičitýje v zeolite zastúpený viac než 60 % hmotnostnými, má táto skutočnosť podstatný vplyvaj na zníženie výrobných nákladov výsledného produktu.Na2O / SiO2 = 0.2 to 0.8SiO2 / Al2O3 = 7 to 35H2O / Na2O = 20 to 80 by using as a source of SiO2 a suspension mixture of a colloidal solution of SiO2 and a solid SiO2 powder formed as a secondary raw material in the production of metallic silica and / or ferrosilicon, at a ratio of at least L: 1 by weight of silica, which is precipitated by homogenization with an effective solution of aluminate, preferably sodium, by agitation and subjected to agitation at ambient temperature for 12 to 24 hours after subsequent homogenization and subsequent crystallization at 80 to 100 ° C. 50 to 70% by weight of SiO 2 in the starting gel is derived from fly-off SiO 2 · Oxygen SiO 2 is preferably used as such, without treatment by chemical pre-purification methods and without prior conversion to alkali metal silicate. Preferably, an amount of demineralized water is also added to the siliceous feed mixture, which corresponds to the water content of the hydrosolubilized solid particulate SiO 2. Compared to the prior art, the present invention is advantageous in that the SiO 2 source in the NaY zeolite synthesis utilizes SiO 2 powder powders generated in metallurgical production at the metallic silicon and / or ferrosilicon. It is therefore a secondary raw material, increasing the ecological undesirable aspect, which in this way helps to advantageously and efficiently harm. A further advantage of the process of the present invention is the discovery that fly-off SiO 2 can be used directly as such in synthesis synthesis, i.e. without treatment by chemical pre-cleaning methods and without prior conversion to alkali metal silicate. Compared to the intentionally produced SiC 2 species in the form of silica gel or SiC 2 O 2 colloidal solutions, the cost of the fly-off SiO 2 is disproportionately lower. Since silica is present in the zeolite by more than 60% by weight, this has a substantial effect on reducing the cost of production of the resulting product.

Surovinou vhodnou na využitie spósobu výroby zeolitu typu NaY podlá tohto vynálezuje například úletový oxid křemičitý značky Komsil, ktorý má toto zloženie:The raw material suitable for use in the process of producing the NaY zeolite according to the invention is, for example, Komsil fly-ash silica, which has the following composition:

SiO2, % hmot. minimálně 95 Fe2°3' % hmot. maximálně 0,5 AI2O3, % hmot. maximálně 0,4 CaO, % hmot. maximálně 0,4 MgO, % hmot. maximálně 0,4 c, % hmot. maximálně 0,5 strata žíháním, % hmot. maximálně 2 zrnitosť minimálně 99 % V predloženej nádobě vybavenej miešadlami sa spojí hydrosól SiOj, úletový SiO2 ademineralizovaná voda. Po zvlhčení úletového SiO2 a zhomogenizovaní zmesi miešadlom sa do nádobypřidá roztok hlinitanu sodného a za intenzívneho miešania sa vytvoří gél. Po 24 hodinovomstárnutí sa gél vyhřeje na kryštalizačnú teplotu a pri tejto sa udržuje do vzniku krystalické-ho syntetického zeolitu typu NaY. Vzniknutý zeolit sa premyje na pH 9 a vysuší sa pri 120 °C v sušiarni.SiO 2, wt. at least 95 Fe 2 ° 3 'wt. at most 0.5 Al 2 O 3, wt. maximum 0.4 CaO,% wt. maximum 0.4 MgO,% wt. maximum 0.4 c, wt. maximum 0.5 loss on ignition,% wt. maximum 2 grains of at least 99% In the present vessel equipped with stirrers, the SiO 2 hydrocarbon, the fused SiO 2 ademineralized water, are combined. After humidification of the fly-off SiO2 and homogenization of the mixture with a stirrer, a solution of sodium aluminate is added to the vessel and a gel is formed with vigorous stirring. After 24 hours of aging, the gel is heated to the crystallization temperature and is maintained until a crystalline NaY-type synthetic zeolite is formed. The resulting zeolite was washed to pH 9 and dried at 120 ° C in an oven.

Podlá tohto vynálezu možno nahradit 50 až 70 % hmotnostných hydrosolu SiC>2 zmesouúletového SiC>2 a demineralizovanej vody v zásivlosti na zloženú gélu. Množstvo demineralizo-vanej vody odpovedá množstvu vody obsiahnutej v nahradenom množstve hydrosolu. Týmto spósobom možno připravit zeolit typu NaY v celom rozsahu modulov od 3,0 po 6,0.According to the present invention, from 50 to 70% by weight of the SiC2 2 hydrosol mixture may be replaced by mixed SiC2 2 and demineralized water on a composite gel. The amount of demineralized water corresponds to the amount of water contained in the replaced amount of hydrosol. In this way, a NaY zeolite can be prepared over a range of modules from 3.0 to 6.0.

Sposob výroby zeolitu typu NaY podlá tohto vynálezu bol overený v kryštalizátoroch3 s objemom 1,5; 5 a 12,5 m a je vhodný pre velkokapacitnú výrobu.The process for producing the NaY zeolite of the present invention has been verified in 1.5 crystallizers3; 5 and 12.5 m and is suitable for large-scale production.

Spósobom podlá tohto vynálezu je možné vyrobit zeolit typu NaY s vysokými kvalitativný-mi parametrami.According to the present invention, it is possible to produce a NaY zeolite with high quality parameters.

Podstatu vynálezu, ako aj rozdiely oproti spósobu využivajúcemu hydrosol SiC^ objasňujúnásledovně příklady. Z porovnania chemických a fyzikálnochemických vlastností zeolitov,ako aj ich výtažkov v príkladoch 1 a 2, vyplývá výhodnost spósobu podlá tohto vynálezu. Příklad 1 Výroba zeolitu typu NaY z hydrosolu SiC^: do zrážacieho objemu 1 800 1 sa předložilo880 1 hydrosolu značky Tosil s obsahom 25,8 % hmotnostného SiOj a 0,25 i hmotnostného NajO.The subject matter of the invention, as well as the differences with the method utilizing hydrosol SiCl 2, are explained by the following examples. Comparison of the chemical and physicochemical properties of zeolites as well as their extracts in Examples 1 and 2 shows the advantage of the process of the present invention. EXAMPLE 1 Preparation of a NaY zeolite of SiO2 hydrosol: A 800 L of Tosil hydrosol containing 25.8% SiO2 and 0.25% Na2O was introduced into a 1 800 L precipitation volume.

Po zapnutí miešadiel s velkými střihovými silami sa do zrážacieho reaktora přidalo 500 1hlinitanu s obsahom 5,62 % hmotnostného AljOg a 13,83 i hmotnostného NajO. Získaný gél sapo 24 hodinovom stárnutí v kryštalizátore vyhrial na 90 °C a po 24 hodinách kryštalizácievznikol róntgenograficky čistý zeolit typu NaY. Po premytí a vysušení sa kvalita získanéhoproduktu ověřila stanovením chemického zloženia a rovnovážných adsorpčných kapacit navodu a benzen.After the high shear stirrers were turned on, 500 l of aluminate containing 5.62 wt% Al 2 O 8 and 13.83 wt% of Na 2 O was added to the precipitation reactor. The obtained sapo gel aged for 24 hours in the crystallizer was heated to 90 ° C, and after 24 hours of crystallization, a pure NaY-type zeolite was produced. After washing and drying, the quality of the obtained product was verified by determining the chemical composition and equilibrium adsorption capacities of lead and benzene.

Claims

Example 2 Preparation of a NaY zeolite from a mixture of hydrosol, fly SiO2 and demineralized water: 400 L of Tosil hydrosol containing 25.8% SiO2 and 0.25% Na2O and 420 were pumped into the precipitation reactor. 1 'of demineralized water. After the stirrers were switched on with high shear forces, 145 kg of Komsil deburring SiO2 brand containing 96.1% by weight Sio2 was added to the precipitation reactor with stirring. Upon complete homogenization, 500 L of aluminate was added containing 5.62% by weight of Al 2 O 3 and 13.83% by weight of Na 2 O. Precipitation was carried out in the same manner as in the first example. After aging for 24 hours, the gel in the crystallizer with a volume of 1.5 m 3 was heated to 90 ° C and the x-ray-pure NaY zeolite crystallized after 23 hours. After washing and drying, the quality product was verified by determining the chemical composition and equilibrium adsorption capacities of the feed and benzene. Comparison of chemical analyzes and physical tests of zeolites prepared according to Examples 1 and 2. Example 1 Chemical composition of anhydrous zeolite: Na 2 O, wt. 12.62 CaO, wt. 0.50 A12 ° 3-% wt. 22.24 SiO 2 wt. 64.61 mole ratio SiO2 / Al2O3 4.93 Equilibrium adsorption capacities: 12.40 0.31 21.12 66.16 5.31 ^ Η, Ο g / 100 g, 25 ° c, 3% RV 24.73 25.68 RAKH_0 'g / 100 g, 25 ° C, 43% RH 31.48 32.50, g / 100 g,. 0 ° C, 3.5 kPa 26.53 27.64 Zeolite Extract, kg SUBJECT MATTER

A method for producing synthetic faujasite having a SiO 2 / Al 2 O 2 molar ratio of from 3 to 6, preferably above 5, direct hydrothermal synthesis, characterized in that an amorphous alkali metal aluminosilicate gel of composition expressed as molar ratios of Na 2 O / SiO 2 = 0.2 is first prepared. up to 0.8 SiO2 / Al2O3 = 7 to 35 H2O / Na2O = 20 to 80 by using as a source of SiO2 a suspension mixture of colloidal solution of SiO2 and solid powdered Sio2 produced as a secondary raw material in the production of metallic silicon and / or ferrosilicon by mutual interaction a ratio of at least 1: 1 by weight of silica, precipitated with an aluminate solution, preferably sodium, by homogenisation by effective stirring, and the resulting gel is aged for 12 to 24 hours at ambient temperature and subsequently crystallized at 80 to 100 ° C after agitation by effective stirring.

2. Process according to claim 1, characterized in that 50 to 70% by weight of SiO2 in the starting gel is derived from fumed SiO2.

3. A method according to claim 1, wherein the fly-off SiO2 is used as such, without any pretreatment chemical pretreatment and without prior conversion to the alkali metal silicate. CS 266 956 B1 5

4. Process according to claim 1, characterized in that an additional amount of dimenarized water is added to the mixture of siliceous raw materials, which corresponds to the water content of the hydrosol replaced by the refined SiC2.