CS267073B1

CS267073B1 - Spósob pripravy aryloxyalkánkarboxylových kyselin

Info

Publication number: CS267073B1
Application number: CS869793A
Authority: CS
Inventors: Juraj Ing Tuleja; Milan Ing Csc Hronec; Zuzana Ing Csc Cvengrosova; Jan Prof Ing Drsc Ilavsky; Stefaneing Csc Truchlik; Anna Ing Tulejova
Original assignee: Tuleja Juraj; Hronec Milan; Cvengrosova Zuzana; Ilavsky Jan; Stefaneing Csc Truchlik; Anna Ing Tulejova
Priority date: 1986-12-22
Filing date: 1986-12-22
Publication date: 1990-02-12
Also published as: CS979386A1

Abstract

Riešenie sa týká spósobu pripravy aryloxyalkánkarboxylových kyselin oxidáciou aryloxyalkoholov kyslíkom alebo kyslík obsahujúcim plynom vo vodno-alkalickom prostředí pri teplote 50 až 110 °C a tlaku 0,1 až 1,0 MPa v přítomnosti katalyzátora, ktorým je paládium nanesené v množstve 2 až 8 % hmot. na anorganickom nosiči, aktivované zlúčeninami mangánu alebo kobaltu samotnými alebo v kombinácii so zlúčeninami kadmia, alebo kombináciami zlúčenin bizmutu so zlúčeninami zinku, pričom množstvo katalyzátora vztiahnuté na aryloxyalkohol je 0,5 až 20 % hmot. a množstvo aktivátora 10~5 až 10"^ molu zlúčeniny kovu na 1 mól aryloxyalkoholu. Riešenie je možné využiť v chemickom priemysle.

Description

Vynález sa týká sposobu přípravy aryloxyalkánkarboxylových kyselin oxidáciou aryloxyalkoholov kyslíkom alebo kyslík obsahujúcim plynom vo vodno-alkalickom prostředí za přítomnosti katalyzátora.

Fenoxyoctové kyseliny sú hodnotné medziprodukty a majú hospodářsky význam ako herbicidy. Dóležitú skupinu herbicídov tvoria fenoxyoctové kyseliny substituované na benzénovom jadre, ako napr. 2-metyl-4-chlórfenoxyoctové kyselina, 2,4-dichlór-fenoxyoctová kyselina a 2-(2-metyl-4-chlórfenoxy)-propánkarboxylová kyselina. Tieto zlúčeniny sa technicky pripravujú zahrievaním příslušných fenolov s kyselinami (monochlóroctovou alebo 2-chlórpropiónovou) v přebytku vodného roztoku hydroxidu sodného. Pri tomto postupe je však nutné pracovat s prebytkom príslušnej kyseliny, ktorá sa znehodnotí pri izolácii produktu.

Z ekologického hXadiska sú výhodnéjšie oxidačně postupy, ^ri ktorých sa příslušný alkohol oxiduje vzduchom alebo kyslíkom v přítomnosti Pd/C, resp. Pt/C katalyzátorov vo vodno-alkalickom prostředí. Obsah platinových kovov na nosiči sa mění v rozmedzí 2,5 až 10 % hmot. (Ioffe I. I. Nikolsev Ju. T., Brodskij M. S.: Kinetika i kataliz. 1, 125 /1960/; SU 130 510) . Nevýhodou tohoto postupu je, že pri použití katalyzátorov typu Pt/C reakcia je málo selektívna, pričom prebieha oxidačně štiepenie za vzniku příslušného fenolu a 003. Ďalšou nevýhodou je, že sa musí používat čerstvo připravený katalyzátor, musí sa pracovat s nízkou koncentráciou fenoxyetanolu a pri opátovnom použití katalyzátora prudko klesá výtažok fenoxyoctovéj kyseliny (Ioffe I. I. Nikolaev Ju. T., Suchareva G. A. Ž. fiz. chim. 42, 266 /1968/) . *

V GB 1 590 614 je opísané použitie samotného paládia ako katalyzátora oxidácie monoalkyl, resp. monoalkylaryléterov polyetylénglykolu alebo polypropylénglykolu alebo ich zmesi, chemicky značné odlišných od jednoduchých substituovaných fenyl-2-hydroxyetyléterov, resp. fenyl-2-hydroxy-l-metyléterov.

Predmetom EP 73 545 je spósob přípravy éterkarboxylátov oxidáciou éteralkoholov s 88percentnou konverziou, avšak v přítomnosti zmesi Pt a Pd katalyzátora.

Výrazné zvýšenie aktivity a selektivity katalyzátora sa uvádza v DE 2 851 788, podlá ktorého sa oxidácia aryloxyetanolov uskutečňuje v přítomnosti Pt alebo Pd katalyzátora dopovaného aktivátormi, kterými sú zlúčeniny olova alebo bizmutu samotné alebo v kombinaci! s kadmiom, resp. jeho zlúčeninami.

Teraz sa zistilo, že aryloxyalkánkarboxylové kyseliny všeobecného vzorca I

(I) v ktorom R znamená vodík alebo metyl a R¹ a R⁴ sú rovnaké alebo rožne a znamenajú vodík, chlór alebo metyl, je možné pripraviť oxidáciou aryloxyalkoholov všeobecného vzorca II

(II) v ktorom R, R , R majú už uvedený význam, kyslíkom alebo kyslík obsahujúcim plynom vo vodno-alkalickom prostředí pri teplote 50 až 110 °C, tlaku 0,1 až 1,0 MPa v přítomnosti katalyzátora, kterým je paládium nanesené v množstve 2 až 8 % hmot, na anorganickom nosiči podlá vynálezu. Podstata vynálezu spočívá v tom, že paládium je aktivované zlúčeninami mangánu alebo kobaltu samotnými alebo v kombinácii so zlúčeninami kadmia, alebo kombináciou zlúčenín

CS 267 073 Bl bizmutu so zlúčeninami zinku. Množstvo katalyzátora vztiahnuté na aryloxyalkc. ' e 0,5 * -5 -4 - až 20 i hmot, a množstvo aktivátorov 10 až 10 molu zlúčeniny kovu na 1 mol aryloxyalkoholu.

Ako nosič sa m8že použit aktivně uhlie alebo CaCOj. Aktivátory sa přidávájú ku katalyzátoru Pd/nosič vo forme vodných roztokov, resp. roztokov zriedených kyselin, z ktorých v přítomnosti zásad vzniknú příslušné nerozpustné zlúčeniny.

Oxidácia podlá vynálezu sa uskutočňuje v přítomnosti alkálií, napr. NaOH, KOH ale aj Na₂CO₃, K₂CO₃· Množstvo alkálií sa volí tak, že na 1 mól oxidáciou vzniknutéj -COOH skupiny sa přidá 0,5 až 5 mólov, s výhodou 1 až 3 moly alkálie.

Koncentrácia oxidovaného aryloxyalkoholu sa volí tak, aby vznikajúca aryloxyalkánkarboxylová kyselina zostávala počas reakcie rozpustná v reakčnom prostředí a nevypadávala ako tuhá fáza. Vhodné sú koncentrácie od 5 do 30 % hmot.

Výhoda spósobu podlá vynálezu spočívá v tom, že na aktiváciu, Pd-katalyzátora možno použit bežne dostupné zlúčeniny.

mangánu (Mn/NO,/_o . 6 H,0, MnCl, . 4 H,0, MnSO. . 7 H„0),

Z z £ z ty z kobaltu (Co/N0₃/₂ . 6 H₂O, CoCl₂ . 6 H₂O, CoS0₄ . 7 H₂O), kadmia (CdCl₂, Cd/NO₃/₂ . 4 H₂O, CdSO₄), bizmutu (Bi/NO₃/₃ . 5 H₂O, BiClj), zinku (ZnCl₂, ZnSO₄ . 7 H₂O, Zn/NO₃/₂ . 6 H₂O).

Použitím aktivátorov Pd-katalyzátora podlá vynálezu sa výrazné skráti reakčný čas oproti tomu, ked sa použije Pd-katalyzátor bez aktivátorov a dosiahne sa vysoká selektivita a životnost Pd-katalyzátora. S takto aktivovaným Pd-katalyzátorom je naviac možné pracovat pri nízkom tlaku kyslíka a vysokej koncentrácii oxidovaného aryloxyalkoholu v násadě .

Uvedené příklady ilustrujú, ale neobmedzujú predmet vynálezu.

Příklad 1

Do 100 ml miešaného poloprietokového reaktora z nehrdzavejúcej ocele, opatřeného meračom teploty, prívodom a odvodom plynu, vonkajším plášťom na ohřev reaktora sa nadávkovalo 0,65 gramov katalyzátora (aktivně uhlie s obsahom 5 % hmot. Pd), 1 ml kyslého roztoku Mn/NO₃/₂ . . 6 H₂O s obsahom 0,015 g Mn/NO₃/ . 6 H₂O, 50 ml 2,7 N NaOH a 15,2 g 2-metylfenoxyetanolu.

Po vypudení vzduchu z reakčnej nádoby kyslíkom sa zaplo miešanie a reakčná zmes sa zahriala na 80 °C. Pri tejto teplote sa zavádzal do reakčnej zmesi kyslík pri tlaku 0,2 MPa. Priebeh reakcie sa kontroloval v pravidelných intervaloch analýzou obsahu kyslíka v odplyne a reakcia sa ukončila, ked už nedochádzalo k spotřebovávanou kyslíka ~-180 min. Po ukončení reakcie sa za tepla odfiltroval z reakčnej zmesi katalyzátor a filtrát sa okyslil 2N roztokom kyseliny chlorovodíkovéj na pH = 1.

Po odfiltrovaní a vysušení koláča sa získalo 15,6 g bielej kryštalickej látky, v ktoréj sa GLC analýzou stanovilo 0,4 % hmot, o-krezolu, 1,4 % hmot, nezreagovaného 2-metylfenoxyetanolu a 95,7 % hmot. 2-metylfenoxyoctovej kyseliny. Výťažok 2-metylfenoxyoctovej kyseliny představuje 90 % teorie.

Claims

POPIS VYNÁLEZU

K AUTORSKÉMU OSVEDCENIU (21) PV 39-87.K (22) Přihlášené 04 oi 87 (40) Zveřejněné 12 05 89 (45) Vydané 14 12 90 (13) B1 (51) Int. Cl.⁴

F 16 K 11/00

A 61 M 5/32

ŠMIGÁŇ PETER RNDr. CSC., BRATISLAVA,

PECHAN ZDENĚK RNDr. CSc., BRNO, ŠMIGÁŇOVÁ ALENA, BRATISLAVA

Miniatúrny prepiachovací trojcestný kohút (57) Miniatúrny prepiachovací trojcestný kohút je určený pre biochemické a podobné iaboratória, najmá pre prácu v anaeróbnom prostředí. Rieši manipuláciu s inertnými plynmi, napr. zmesou oxid uhličitý - vodík, alebo anaerobizovanými roztokmi, ich převod do kultivačných skúmaviek alebo nádob, popřípadě rozplšovanie roztokov. V plášti kohúta sú vytvořené přívod v tvare vnútorného kónického zábrusu s kuželovitosťou 6:100 na nasadenie injekčnej striekačky a dva vývody v tvare vonkajšieho kónického zábrusu s kuželovitosťou 6:100 na nasadenie injekčných ihiel.