CS267084B1 - Spósob výroby pentaerytritolu so žiadanym obsahom monopentaerytritolu - Google Patents

Abstract

Podstatou riešenia je regulácia obsahu dipentaerytritolu v technickom produkte, pri nezměněných teplotných, tlakových podmienkach, pričom sa získá produkt so žiadaným obsahom dipentaerytritolu, resp. monopentaerytritolu. Obsah dipentaerytritolu sa reguluje podlá obsahu formaldehydu v roztoku reakčnej časti výroby před jeho oddělením, resp. odstránením z roztoku. Pri dosiahnutí požadovanej koncentrácie dipentaerytritolu sa množstvo formaldehydu v roztoku udržuje na konštantnéj hladině, pričom obsah kondenzátov samotného formaldehydu musí byť' menej ako 6 g.dm“3, výhodné menej ako 2 g.dm“^ a obsah alkalického katalýzátora před neutralizáciou reakčného roztoku musí byť vyšší ako 0,3 g.dm”3, s výhodou 2 až 3 g.dm”3.

Description

Vynález sa zaoberá spósobom výroby pentaerytritolu so žiadaným obsahom monopentaerytritolu a dipentaerytritolu najma kontinuálnym postupom.

Pri výrobě pentaerytritolu je možné použit rózne alkalické kondenzačně činidlá, no v stávajúcich výrobňach sa temer výlučné používá hydroxid sodný alebo hydroxid vápenatý. V poslednej době sa vyskytujú ojedinělé zmienky o snaho používat anionové meniče iónov (E. Berlow, R. H. Barth, J. E. Snow: The Pentaerythritols Reinbold Publ. Corp. New York 1958, S. Trybula, K. Terelak, (3. Kesicka, J. Jurkiewicz: Przemysl Chemiczny 61, 309 /1982/). Vzhladom k použitiu pentaerytritolu ako i požadovaným vlastnostiam finálnych produktov sa vyrábajú rózne druhy pentaerytritolu líšiace sa od seba teplotou topenia, resp. obsahom -OH. skupin, t. j. rázným obsahom monopentaerytritolu a dipentaerytritolu.

Získavanie finálneho pentaerytritolu s rázným obsahom dipentaerytritolu, resp. tripentaerytritolu sa robí najčastejšie rekryštalizáciou technického pentaerytritolu na základe * róznej rozpustnosti mono- a diderivátov vo vodě. Iným spásobom je separácia mono- a diderivátov sitovaním produktu na základe velkosti kryštálov, pričom jemný podiel je obohatený o dipentaerytritol. Okrem fyzikálnych metod delenia technického pentaerytritolu sú známe metody, ktoré vedú k obohateniu technického produktu o monopentaerytritol.

Je známe, že pri nízkých molárnych pomeroch formaldehydu a acetaldehydu (3) produkt obsahuje maximálně množstvo dipentaerytritolu, zatial čo použitím molárnych pomerov 5 až 10 sa získá produkt obsahujúci 98 až 99 % monopentaerytritolu (E. Berlow, R. H. Barth, J. E. Snow: The Pentaerythritols, Reinhold P. Corp. New York 1958). Tiež bolo publikované (D. I. Belkin: Ž. Prikl. chimii 52, 237 /1979/, M. Lichvář, J. Sabadoš, L. Komora, V. Macho: Chern, průmysl 34, 305 /1984/; 36, 57 /1986/), že pri rovnakých molárnych pomeroch formaldehyd-acetaldehyd je možné znížením reakčnej teploty zo 70 na 10 °C znížit obsah dipentaerytritolu v produkte z 11 % na 1,8 %. Ďalej je známe, že použitím slabšej zásady (hydroxidu vápenatého) a pri rovnakých technologických podmienkach vzniká menej dipentaerytritolu, vztiahnuté na monopentaerytritol. V moderných technológiach pracujúcich v kontinuálnych postupech nie len v izolačnej, ale i reakčnej časti je problém dosahovania rovnakého zloženia finálneho produktu a v technickom pentaerytritolu obsah dipentaerytritolu kolíše v rozsahu 8 až 15 % hmot. V dosledku toho je potřebné bu3 vo výrobní umiestnit homogenizátor finálneho produktu, alebo měnit receptúry u spracovatela pentaerytritolu. Situáciu komplikuje tá skutečnost, že pri práci s vyššími molárnymi pomermi formaldehydu ku acetaldehydu sa formaldehyd získává z reakčného roztoku tlakovou rektifikáciou a po oddělení nižšie vrúcich produktov sa tento recykluje znovu do výrobní. V dásledku róznej koncentrácie formaldehydu v reakčnom roztoku sa menia technologické podmienky, a tým i zloženie produktu. Pre zachovanie rovnakých technologických podmienok je potom nevyhnutné analyzovali zloženie regenerovaného formaldehydu a na základe zloženia korigovali koncentráciu a množstvo čerstvého formaldehydu. Takýmto postupom je možné vyrábat pentaerytritol s nízkým obsahom dipentaerytritolu.

Pri výrobě technického pentaerytritolu s obsahom 12 + 3 % dipentaerytritolu sa obyčajne postupuje tak, že sa v kontinuálnych i diskontinuálnych postupoch napr. s použitím hydroxidu vápenatého ako kondenzačného činidla postup uskutečňuje pri teplotách do 40 °C, respektive s prídavkami inhibítorov vlastnej kondenzácie formaldehydu (čs. AO 170 614, AO 170 615 a AO 177 651), pričom po zreagovaní acetaldehydu sa tepelne zlikviduje formaldehyd vyhriatím reakčného roztoku na teplotu 50 až 60 °C v zásaditom prostředí. Tým z formaldehydu vznikajú glykolaldehyd, tetrózy, pentózy až hexózy.

Pri diskontinuálnych postupoch reakčnej syntézy je možn'é velkostami skladových zásobníkov vratného produktu tieto výkyvy potlačili. V případe kontinuálněj výrobně je možné konštantné podmienky dosiahnut riadiacim počítačem.

Aby nebolo nutné izolovali dipentaerytritol z technického produktu fyzikálnym postupom a tým vyrobit produkt s vysokým obsahom monopentaerytritolu na tom istom zariadení, našli sme jednoduchý postup, kterým je možné pri nezměněných teplotných, tlakových podmienkach

CS 267 084 Bl vyrábať produkt so žiadaným obsahom dipentaerytritolu, resp. monopentaerytritolu v rozsahu 80 až 99 % hmot, bez znižovania výrobnosti zariadenia.

Podstatou spósobu výroby pentaerytritolu so žiadaným obsahom monopentaerytritolu najma kontinuálnym postupom reakciou čerstvého a regenerovaného formaldehydu s acetaldehydem v alkalickom prostředí podlá vynálezu je, že obsah dipentaerytritolu v produkte sa reguluje podlá obsahu formaldehydu v reakčnom roztoku před jeho oddělováním z roztoku, výhodné změnou množstva čerstvého formaldehydu pri nezmenenom dávkovaní regenerovaného formaldehydu, pričom před regeneráciou formaldehydu z reakčného roztoku je obsah kondenzátov — 3 —3 samotného formaldehydu v roztoku nižší ako 6 g.dm , s výhodou nižší ako 2 g.dm , a obsah alkalického katalyzátora před neutralizáciou reakčného roztoku vyšší ako 0,3 g.dm , s výho-3 dou 2 až 3 g.dm .

Výhodou postupu podlá vynálezu je, že je možné na stávájúcich zariadeniach bez akýchkolvek doplnkov vyrábať obchodný produkt pentaerytritol s róznym obsahom dipentaerytritolu podlá požiadaviek odberatela a spósobu jeho použitia. Pri tom například, keS sa pracuje v technologii s oddělováním formaldehydu destiláciou, nie je potřebné regulovat obsah a koncentráciu vratného formalínu za předpokladu kontinuálnej cirkulácie bez medzizádrže jeho celého odděleného množstva spat do reakcie. Žiadanú koncentráciu na výstupe roztoku z reakčnej sústavy je možné regulovat množstvom přívodu čerstvého formaldehydu.

Toto množstvo je tiež pre žiadaný druh produktu pri práci na rovnakom technologickém zariadení, ako i rovnakých technologických podmienkach rovnaké.

V postupoch s diskontinuálnou reakčnou častou pri danom teplotnom a časovom režime je možné taktiež využívat uvedený postup za předpokladu analýzy reakčného roztoku po ustálení poklesu koncentrácií formaldehydu za časovú jednotku před jeho odstránením fyzikálnym, resp. chemickým postupom z reakčného roztoku. Stanovenie sa robí výhodné odobratím vzorky do predsadenej kyseliny tak, aby výsledný produkt mal pH pod 7. Takúto vzorku možno analyzovat róznym postupom, či už plynovovou, alebo výhodné kvapalinovou chromatografiou, polarografickou metodou alebo odmernými metodami, napr. fluorglucínovou, resp. vážkovými metodami (dimedonom).

Pri tom je vhodné použit selektívnu metodu na formaldehyd, aby případné nezreagované medziprodukty neovplyvnili stanovenie. Na druhéj straně dá sa regulácia uskutočnit i- na základe relatívnej hodnoty obsahu formaldehydu a stanoveného poměru pentaerytritolu, resp. dipentaerytritolu v tom istom roztoku, resp. produkte výhodné kvapalinovou chromatografiou. V kontinuálnem postupe syntézy sú rózne varianty usporiadania reakčného systému. Jedná sa bud o prietočný reakčný systém s piestovým tokom, systém s miešanými reaktormi, no nie .sú zriedkavé ani systémy, kde přívod surovin je robený do miešacej zóny reaktora a doreagovanie sa robí v prietočnom piestovom reaktore, resp. sústave viacerých reaktorov. S překvapením sme našli, že je možné regulovat: zloženie produktu vo všetkých uvedených systémoch, bez ohladu na použitie katalyzátora, to znamená hydroxidu sodného, resp. hydroxidu vápenatého za předpokladu, že koncentrácia zásaditého katalyzátora v uvedenom mieste odběru, t. j. po ukončení reakcií, ale před odstraňováním formaldehydu a neutralizáciou

-3 -3 roztoku je vyššia ako 0,3 g.dm , optimálně 2 až 3.g.dm .

Takáto koncentrácia zásaditého katalyzátora je totiž nutná k tomu, aby mohla reakcia tvorby pentaerytritolu prebiehať. Pod uvedenou koncentráciou už nezávisí zloženie pentaerytritolu od obsahu formaldehydu.

Vyššie, ako optimálně množstvá tiež zaručujú dosiahnutie žiadaného efektu, ale nie sú výhodné, nakolko zvyšujú spotřebu kyseliny používanej na neutralizáciu reakčného roztoku před jeho zahušťováním, resp. odstraňováním nezreagovaného formaldehydu.

CS 267 084 Bl

Analyzovat reakčné roztoky je potřebné před odstraňováním formaldehydu z roztoku najvýhodnejšie podlá postupu spracovania. Pri postupe s tepelným spracovaním roztokov, vo vzorkách před prívodom roztoku do uzla tepelného odstraňovania formaldehydu, to znamená ked je v roztoku koncentrácia produktov kondenzácie samotného formaldehydu (stanovené napr.

iodistanovou metodou pre vicinálne hydroxylove skupiny) do 6

Stanovenie formaldehydu vo vzorkách je možné robit v celom reakčnom systéme v zmesi počnúc od nadávkovania formaldehydu, resp. nadávkovanie acetaldehydu, za předpokladu, že sa odběr robí na tom istom mieste, resp. v tom istom časovom úseku počnúc od nadávkovania formaldehydu. Nakolko však v týchto prípadoch je ešte úbytok formaldehydu za časovú jednotku velmi velký tak, že by počas odběru vzoriek a neutralizáciou mohol dójst z dóvodu nezachovania časových úsekov k značným rozdielom, je výhodnejšie odoberanie vzoriek robit v době, ked je ukončená tvorba pentaerytritolu.

Napr. v kontinuálnem reakčnom systéme s kaskádou miešaných reaktorov s použitím hydroxidu vápenatého ako katalyzátore, pri vstupnéj koncentrácii acetaldehydu na roztok okolo 3,3 % hmot., před převedením formaldehydu na sirupy, je potřebné pre dosiahnutie technického produktu s obsahom 85 + 2 % monopentaerytritolu a 12 + 3 % dipentaerytritolu pracovat s obsahom formaldehydu na konci reakčnej sústavy 9 až 12 g.dm . Na tom istom systéme, ked sme chceli dosiahnut obsah monopentaerytritolu nad 96 % hmot, s obsahom 2 až 3 % hmot, dipentaerytritolu je potřebné udržiavat obsah formaldehydu před neutralizáciou roztoku na hodnotě viac ako 4,6 % hmot., pri obsahu hydroxidu vápenatého nad 0,5 g.dm $ a obsahu - -3 kondenzátov formaldehydu stanovených iodistanovou metodou 1,0 az 3 g.dm .

Pri tomto postupe je vhodnejšie formaldehyd z roztoku odstraňovat destiláciou, resp. rektifikáciou a nie ho tepelne likvidovat - kondenzovat v alkalickom prostředí na tetrózy až hexózy.

Výhodou uvedeného postupu je, že pri rovnakej technologii výroby pentaerytritolu napr. so zaradenou tlakovou rektifikačnou kolonou je možné vyrábat produkt s rázným zložením bez toho, že by sa museli měnit tepelné poměry v reakčnej, resp. izolačnej časti bez dalších přídavných zariadení.

Dáležité je, že sa pri takomto usporiadaní znižujú tiež spotřebně normy surovin najmS formaldehydu pri zrovnaní s postupom s tepelným odstraňováním formaldehydu, odstránia sa časové straty sposobené prechodom z tepelnej likvidácie formaldehydu na tlakovú rektifi-3 káciu, nutné na odstránenie kondenzátov samotného formaldehydu na hodnotu pod 3 g.dm .

Příklady prevedenia doplňujúce výklad o převedení reakcií podlá požiadaviek odberatela sú uvedené dalej.

Příklad 1 . 3

V kaskádě miešaných reaktorov pozostávajúcich zo 6 reaktorov o obsahu 1 dm sa do prvého reaktora pri teplote 35 °C dávkoval formaldehyd, 50 % acetaldehydu z celého množstva, vodná suspenzia hydroxidu vápenatého a vodný roztok tetraboritanu sodného tak, že vypočítaná koncentrácia formaldehydu před reakciou v prvom reaktore bola 9,2 % hmot, a prietok roztoku 3 -1 dm .h . Do druhého reaktora sa dávkovalo 30 % acetaldehydu, do 3 a 4 reaktora po 10 % acetaldehydu z celého množstva. Obsah formaldehydu v roztoku po výstupe z reakčnej kaskády -3 ~3 bol 4,6 % hmot., obsah sirupov 2 g.dm , obsah hydroxidu vápenatého 1,0 až 3,0 g.dm , obsah pentaerytritolu 3,9 % hmot., obsah dipentaerytritolu 0,09 % hmot., obsah bispentaerytritolmonoformálu 0,16 % hmot, dosiahnutá selektivita acetaldehydu na technický pentaerytritol 93,4 %.

CS 267 084 Bl

V případe, že sme celkový nástrek acetaldehydu zvýšili so zachováním rozdelenia do jednotlivých členov tak, že obsah formaldehydu po výstupe z kaskády bol 2,8 % hmot, obsah monopentaerytritolu stúpol na 6,0 % hmot., obsah dipentaerytritolu na 0,42 % hmot., obsah bispentaerytritol monoformálu 0,21 % hmot.

Pri dalšom zvýšení sumárneho množstva acetaldehydu poklesol obsah formaldehydu na výstupe z kaskády na 0,9 % hmot., obsah monopentaerytritolu stúpol na 6,3 % hmot., obsah dipentaerytritolu na 1,0 % hmot., obsah bispentaerytritolmonoformálu bol 0,25 % hmot. V prvom případe po vyizolovaní pentaerytritolu produkt obsahoval 96,5 % monopentaerytritolu a 1,7 % dipentaerytritolu, v druhom případe 92 % monopentaerytritolu a 6 % dipentaerytritolu a v treťom případe 85 % monopentaerytritolu a 12 % dipentaerytritolu pri spracovaní roztoku rovnakým postupom.

Příklad 2

Do kaskády reaktorov sa dávkovala zmes formaldehydu, hydroxidu vápenatého, vody, boraxu a acetaldehydu, pričom acetaldehyd sa dávkoval do prvých troch reaktorov, ostatné 3 -1 komponenty do prvého reaktora. Množstvo reakčnej zmesi bolo 15 dm .h , velkost reaktorov 2 dm^ prvé štyri reaktory, piaty 6 dm\ Teplota v reaktoroch sa držala na hodnotě 40 + 1 °C. Prvé štyri reaktory boli miešané s vonkajším chladením cez výmenník tepla s cirkuláciou, piaty reaktor bol piestový s pomerom prímeru ku výške 1:10, prietok suspenzii v reaktore zo spodu hoře. Po piatom reaktore sa viedol reakčný roztok dó neutralizátora, kde sa pH regulovalo prídavkom kyseliny mravčej na pH 5,5 až 6,0. Pri koncentrácii formaldehydu 12,5 % hmot, (počítané na nástrek do prvého reaktora), a výstupnej koncentrácii formaldehy-3 ”3 -3 du z neutralizátora 33,6 mg.cm , sirupov 2,08 mg.cm hydroxidu vápenatého 2,1 mg.cm před neutralizátorom bola koncentrácia monopentaerytritolu 6,5 g.100 ml , dipentaerytritolu 0,3 g.100 ml a bispentaerytritol monoformálu 0,4 g.100 ml \ Po izolácii pentaerytritolu obsahoval produkt 95 % hmot, monopentaerytritolu a 4 % hmot, dipentaerytritolu.

Po zvýšení koncentrácii formaldehydu v neutralizátore na 56 mg.cm stúpol obsah monopentaerytritolu v produkte nad 97 % hmot., obsah dipentaerytritolu bol 1,1 % hmot. Po znížení obsahu formaldehydu v neutralizátore na 26 mg.dm klesol obsah monopentaerytritolu na 90 % hmot, a obsah dipentaerytritolu stúpol na 9 % hmot. Po óalšom znížení obsahu formalde-3 hydu na 13 mg.cm obsah monopentaerytritolu klesol na 85 % a obsah dipentaerytritolu stúpol na 12,5 %.

Regulácia obsahu formaldehydu v neutralizátore sa robila na základe jeho analýzy zvyšováním resp. zničováním nástreku čerstvého formaldehydu do prvého reaktora a dávkováním celého množstva formaldehydu získaného rektifikáciou pri 155 °C a odpovedajúcom tlaku zo zneutralizovaného roztoku po oddestilovaní metanolu.

V případe, že sme zaměnili kondenzačně činidlo hydroxid vápenatý za hydroxid sodný pre dosiahnutie rovnakého obsahu monopentaerytritolu v produkte bolo potřebné pracovať , -3 s koncentraciami formaldehydu na výstupe o 25 az 30 mg.cm vyššími.

Claims (3)

1. Spósob výroby pentaerytritolu so žiadaným obsahom monopentaerytritolu najma kontinuálnym postupom reakciou čerstvého a regenerovaného formaldehydu s acetaldehydem v alkalickom prostředí, vyzačujúci sa tým, že obsah dipentaerytritolu v produkte sa reguluje podlá obsahu formaldehydu v reakčnom roztoku před jeho oddělováním z roztoku, výhodné změnou množstva čerstvého formaldehydu pri nezmenenom dávkovaní regenerovaného formaldehydu, pričom před regeneráciou formaldehydu z reakčného roztoku je obsah kondenzátov samotného

-3 -3 formaldehydu v roztoku nižší ako 6 g.dm , s výhodou nižší ako 2 g.dm , a obsah alkalického

CS 267 084 Bl , -3 katalyzátora před neutralizáciou reakčného roztoku vyšší ako 0,3 g.dm , s výhodou 2 až □ -3

3 g. dm .

2. Spósob výroby pentaerytritolu podlá bodu 1, vyznačujúci sa tým, že v případe, že obsah kondenzátov stúpne nad 2 g.dm^-'’, sa reakčná teplota znižuje, výhodné zvýšeným prívodom chladiacej vody alebo zvýšeným dávkováním inhibítorov tvorby kondenzátov samotného formaldehydu.

3. Spósob výroby pentaerytritolu podlá bodov 1 a 2, vyznačujúci sa tým, že pri poklese _3 koncentrácie alkalického katalyzátora pod 0,5 g.dm sa zvyšuje jeho dávkovanie do reakčnej časti výroby pentaerytritolu.