CS267193B1

CS267193B1 - Spósob výroby 0,0-dimetyl-0-(3-metyl-4-nitrofenyl) fosforotioátu

Info

Publication number: CS267193B1
Application number: CS876735A
Authority: CS
Inventors: Jozef Ing Csc Macko; Lubomira Ing Zakova; Vladimir Ing Kopinic
Original assignee: Macko Jozef; Lubomira Ing Zakova; Kopinic Vladimir
Priority date: 1987-09-18
Filing date: 1987-09-18
Publication date: 1990-02-12
Also published as: CS673587A1

Abstract

Příprava fenitrotionu v prostředí zmesného inertného rozpúšťadla. Rozpúšťadlo pozostáva z kombinácie polárného rozpúšťadla typu ketonu a nepolárného aromatického rozpúšťadla. Reaguje 3-metyl-4-nitrofenol z 0,0-dimetylchlórfosfortioátom.

Description

Vynález sa týká spůsobu výroby 0,0-diinetyl-0-/3-metyl-4-nltrQfenyl/£osforotiátu. Uvedená zlúčenina má insekticídne účinky. *

0,0-dimetyl-0-/3-metyl-4-nitrofenyl/fosforotioát sa vyznačuje relativné nízkou toxicitou voči teplokrvným živočichem, pričom má vynikajúou účinnost voči různým druhom škodcov. Nápriek tomu, že prvýkrát bol popísaný už před 30 rokmi (Chem, průmysl 6, 293 (1956)), dodnes sa používá v širokom rozsahu pod různými ochrannými značkami, ako je Metation Chemických závodov J. Dimitrova, n. p., Sumithion fy Sumitomo Chern. Corp. Ltd., připadne Folithion fy Bayer AG. Jeho používanie v polnohospodárstve, ovooináretve, zeleninárstve a v komunálnom sektore na boj proti nežiadúcim druhom hmyzu sa zvlášť v rozvojových krajinách neustále rozšiřuje.

Spůsoby jeho přípravy sú založené na reakcii 3-mety1-4-nitrofenolu s O,O-dimetylchlórfosforotioátom v prostředí inertného, najčastejšie aromatického rozpúšťadla napr. v toluéne, xyléne, chlórbenzéne a pod. pri teplotách okolo 100 °C v přítomnosti činidiel viažúcich vznikajúci chlorovodík (^2^3, K2COJ, KOH a pod.), ako je to popísané v čs. pat. č. 89 124, připadne americkom pat. č. 3 091 565; alebo na reakcii tých istých východiskových surovin v prostředí ketonu ako je napr. metyletylketón, metylizobutylketón a pod. v přítomnosti bezvodej sody, alebo potaše pri teplotách 60 až 80 °C, po dobu 2 až 8 hodin, ako to popisuje amer. pat. č, 3 091 565; připadne G. Schrader v knihe: Die Entwicklung neuer Insektizider PhosphorsSure Ester, Verlag Chemie GmbH, Weinheim (1963) str. 293; připadne na reakcii alkalickej soli 3-metyl-4-nitrofenolu, alebo volného 3-metyl-4-nitrofenolu s O,O-dimetylchlórfosforotioátom za přítomnosti činidiel viažúcich kyseliny pri teplote 85 až 100 °C, ako to popisuje čs. AO č. 211 804.

Spůsoby přípravy 0,0-dimetyl-0-/3-mety1-4-nitrofeny1/fosfofotiátu používajúce inertně aromatické rozpúšťadlo, napr. toluén (čs. pat. č. 89 124, amer. pat. č. 3 091 565 a čs. AO č, 211 804) , sa uskutočňujú pri teplotách 85 až 100 °C po dobu 2 až 5 h najčastejšie v bezvodom prostředí zabezpečenom predchádzajúcim azeotropickým oddestilovaním prítomnej vody. Relativné dlhé reakčné časy a hlavně vysoké teploty okolo 100 °C podporujú priebeh vedlajších reakcii za vzniku nežiadúcich vedlajších produktov, ktoré svojou prítomnosťou negativné ovplyvňujú úžitkové vlastnosti výsledného produktu. Ako příklad slúži O-metyl-S-metyl-O-/3-mety1-4-nitrofeny1/fosforotioát, ktorý bežne může byť přítomný vo fenitrotione v množstve až niekolkých percent. Svojou vysokou toxicitou voči teplokrvným živočíchom podstatné zhoršuje kvalitu přípravku (J, Kovačičová a spol.: Pěstíc. Sci 1973, 759 až 63) a je v rozpore so stále sa zvyšujúcimi požiadavkami na vysokú čistotu aplikovaných účinných látok. . .

V zmysle požiadaviek Světověj zdravotnickéj organizácie, pre technický fenitrotion sa požaduje minimálně 93 %-ný obsah účinnéj látky, stanovený metodou plynovéj chromatografle (Specification WHO/SIT/17.R2, z roku 1983).

Ďalšími nevýhodami týchto spůsobov vyplývájúcimi z vysokých teplůt, dlhých reakčných časov a značných množstiev používaných rozpúšťadiel sú vysoké náklady na energie, nutné na zabezpečenie chodu prevádzky a regeneráciu rozpúšťadla, ako aj nízký Specifický výkon výrobného zariadenia, odzrkadlujúci sa negativné vo výsledných ekonomických ukazateloch výrobku.

Nevýhodou doterajších postupov používájúcich ako polárné prostredie zvSčša různé ketony je bezvodovosť prostredia, relativné dlhé reakčné časy dosahujúce až 8 hodin (vid. amer. pat. č. 3 091 565) připadne nutnosť pridávania dalšieho rozpúšťadla (vid, G, Schrader: Die Entwicklung neuer Insektizider PhosphorsSure Ester, Verlag Chemie GmbH, Weinheim (1963) str. 293) kvůli následnému praniu roztoku účinnej látky vodou.

O neuspokojivom priebehu tohto typu reakcii svedčia postupy, používajúce na dosiahnutie lepších výsledkov katalytický účinok médi, připadne jej kombinácie s bromidom drasel

CS 267 193 Bl 3 ným (νίά. franc, pat. č. 1 272 685 a 1 282 891 a americké pat. č. 2 784 207 a 2 701 259).

Váhové výtažky technického produktu pri doterajších postupoch přípravy O,0-dimetyl-0-/3-metyl-4-nitrofenyl/fosforotioátu sa pohybujú v rozmedzí 86 až 94 % teorie vzhladom na východiskový 3-metyl-4-nitrofenol, pričom čistota získaného fenitrotionu sa bud neudává, alebo je determinovaná použitou analytickou metodou.

Teraz sme zistili nový spósob výroby 0,0“dimetyl-0-/3-metyl-4-nitrofenyl/fosforotioátu reakciou alkalickej soli 3-metyl-4-nitrofenolu s 0,0-dimetylchlórfosforotioátom vyznačený tým, že reakcia sa uskutočňuje v prostředí zmesného inertného rozpúšťadla pozostávajúceho aspoň z jedného polárného rozpúšťadla zo skupiny ketónov a aspoň z jedného nepolárného aromatického rozpúšťadla, pričom hmotnostný poměr polárného rozpúšťadla k nepolárnému aromatickému rozpúšťadlu je 1:9 až 9:1.

Kombinácia polárného a nepolárného rozpúšťadla, ktoré sú samotné v svojich vlastnostiach zásadné odlišné, umožňuje dosiahnuť vyšší účinok, ktorý sa pri použití samotného polárného, alebo nepolárného rozpúšťadla nedá dosiahnuť. Použité zmesné rozpúšťadlo urýchluje reakciu, zvyšuje čistotu, výťažky a znižuje reakčnú teplotu, čím sa dosahuje obdobný účinok, ako pri katalyzovaných reakciách. Tento účinok je nový, v literature doposial nepopísaný jav, ktorý sa vo výrobnej praxi zatial nevyužívá.

Kombinácia polárného a nepolárného rozpúšťadla umožňuje súčasne zachovať homogenitu kvapalnej fázy aj za přítomnosti vody a to bez negativných následkov prejavujúcich sa znižovaním výťažkov dósledku prípadnej hydrolýzy fenitrotionu, čo je nový a neočakávaný aspekt navrhovaného postupu a má značný praktický význam.

Vzájomný poměr oboch zvolených typov rozpúšťadiel je možné voliť v širokom rozsahu, od 1:99 až po 99:1. Umožňuje presnú volbu reakčnej teploty, zabezpečená refluxom použitého zmesného rozpúšťadla, dá sa ním ovplyvniť reakčný čas, obsah fenitrotionu a vznik vedlajších reakčných podmienok, je spolehlivý a prevádzkovo lahko realizovatelný. .

Nový postup zásadným spósobom odstraňuje vyššie popísané nedostatky doterajších postupov. Potláča na minimum tvorbu nežiaducich sprievodných látok najma O-metyl-S-metyl-O-/3-metyl-4-nitrofenyl/fosforotioátu, zvyšuje obsah čistého fenitrotionu vo výslednom produkte, znižuje jeho toxicitu, zvyšuje bezpečnost práce pri aplikácii v polnohospodárstve, podstatné znižuje technicko-hospodárske normy surovin a zvyšuje specifický výkon výrobného zariadenia.

Navrhovaný spósob umožňuje použiť pri reakcii 0,O-dimetylchlórfosforotioát aj vo forme toluénového roztoku, čo je z hladiska výrobnej praxe dóležité.

Použité rozpúšťadlá je možné běžnými spósobmi regenerovat, malé množstvá sprievodných nečistót v použitom aromatickom rozpúšťadle sa móžu připadne rozložit alkalickou hydrolýzou pri zvýšenej teplote, pričom výhodná je skutočnosť, že tieto pri opatovnom použití po regenerácií nemusia byť bezvodé.

Vyššie uvádzané výhody nového postupu ilustrujú, ale neobmedzujú následovně příklady:

Příklad 1

Do jednolitrovej trojhrdlej banky s gulatým dnom opatrenej teplomerom, miešadlom, spatným chladičem a prikvapkávacím lievikom sa vlialo 158 ml (125 g) acetonu, za miešania sa přidalo 107,6 g mokrého filtračného koláča čistej sodnej soli 3~mety1-4-nitrofenolu obsahujúceho 81,7 g čistej sodnej soli 3-metyl-4-nitrofenolu a 16 g vody, 6,9 g K^CO^ a roztok 83,5 g 98 %-ného Ο,Ο-dimetylchlórfosforotioátu v 224 ml (195 g) toluénu. Obsah banky sa reakčným teplom ohrial cca na 35 °C a potom sa zahrial na teplotu refluxu 66 až 68 °C, pri ktorej sa miešal 1,5 hodiny. K obsahu banky sa prilialo 150 ml vody a zmes sa miešala ešte 10 min.

CS 267 193 Bl

Po zastavení miešania nechali sa yydeliť po dobu 15 min vrstvy a spqdh^’ vodná vrstva sa odpustila. Organická vrstva obsajiujúca fenitrotion sa premyla ΙΟβ ml 2 8-ného vodného roztoku NaOH a 100 ml 7 8-ným vodným roztokem Naci.

Z organickej vrstvy sa pddegtilqval pri teplpfe yodP^hP k^ppl^ 8f| gž °C použitý aceton a z toluénového roztoku fepitrotionu sa yydestibfiý^} azeptropřeky vpdnou parou.

Vlhký fenitrotion sa na vodnojn kápěji pri teplotq ^5 Rp yákpoye yysušil. Získalo sa 120,5 g 0,0-dimetyl~0-/3-metyl-á-nitrQfepyl/fpsfprotioátv) q (žabote $ stappyenom plynovou chrpmatografiou, čo představuje výťažok 8^,9 * teorie. Prp^p^t ohsphCYhl 2,0 $ Q-metyl-8-rjietyl-Q-/3-metyl-4-nitrofenyl/fosfqrotioátu.

Příklad 2

Do jednolitrovej trojhrdlej banky s gulatým dnom ppatrenej teplomerqm, niiežadlom, spatným chladičem a prikvapkávacím lievikom sa navážilo 107,8 g mokrého filtračnéhp koláča čistéj sodnej soli 3-metyl-4-nitrofenolu obsahujúceho 82 g člsfej spdnej soli 3-metyl-4-nitrofenolu 6,9 g K₂CO₃ a 224 ml (195 g) toluénu. Banka sa opatřila a?eptrppickým nástavepm a mokrý kpláč spdnej spli 3-metyl-4~nitrofenolu sa pri refluxe vysušil, ppkial sa pepddelovala voda. Obsah banky sa ochladil na 50 °C, přidalo sa 158 ml (125 g) acetonu a za miešania sa po kvapkách přidalo 83,5 g 98 %-ného Ο,Ο-dimetylchlórfosforotioátu. Obsah banky sa vyhrial na teplotu refluxu 66 až 68 °C, pri ktorej sa miešal 1,5 hodiny.

Ďaláím postupem podlá příkladu 1 sa získalo 119 >3 9 0,Q-dimetyl-0-/3-metyl-4-nitrofenyl/fosíqrptioátu s čistotou 94,0 % stanovenou plynovou chromatografiou, čo představuje výťažok 87,1 % tepr|e. Produkt obsahoval 0,9 % 0-metyl-S-metyl-0-/3-metyl-4-nitrofenyl/fosforotioátu.

Příklad 3

Ppstnpom uvedeným v příklade 1, pri použití ako polárného rozpúšťadla metylketónu sa uskutečnil za refluxnej teploty 81 až 82 °C pokus, v ktorom sa po spracovaní organickej vrstvy získalo 121,6 g 0,0-dimetyl-0-/3-metyl-4-nitrofenyl/fosforotioátu s čistotou 93,1 8 stanovenou plynovou chromatografiou, čo představuje výťažok 87,4 % teorie.

Příklad 4 postupom uvedeným v příklade 1, pričom sa použil mokrý filtračný koláč technickej sodnej soli 3-metyl-4^_n^itrof?nolu a 279 g toluénového roztoku technického 0,0-dimetylchlórfosforotioátu s obsahom 30,0 % čistej látky a 0,5 8 O,O-dimetylchlórf< sforotioátu sa uskutečnil pokus, v ktorom sa po spracovaní organickej vrstvy, získalo 128 g 0,0-dimetyl-0-/3-metyl-4-nitrofenyl/fosforotioátu s čistotou $7,0 i stanovenou plynovou chromatografiou, čo představuje výťažok 86,0 % teorie. Produkt obsahoval 1,4 % 0-metyl-S-metyl-0-/3-metyl-4-nitrofenyl/fosforotioátu.

Prfklad 5

Na porpvnanie výsledného efektu plynúceho z použitia kombinácie rozpúšťadiel, previedli sa dva porovnávacie pokusy přípravy fenitrotionu postupom a surovinami uvedenými v 1 příklade s tým, Že jeden sa uskutočnil v prostředí čistého toluénu pri reakčnej teplote 66 až 68 °C (aceton sa nahradil toluénom) a druhý sa uskutočnil v prostředí čistého acetonu, pri refluxnej teplote 56 až 58 Rc, (tolgén sa nahradil acetónom). Beakčný čas v oboch pokusoch bol rovnaký - 1,5 h. Získané výsledky sumarizuje tabulka.

Claims

Použité rozpúšťadlo Reakčná teplota °C Získaný fenitrotion___ g % čistoty výťažok v % (plyn, chromát.) teorie aceton toluén 56 až 58^X 41,2 91,3 29,0 66 až 68 47,9 90,8 33,6 ^xPokus sa uskutočnil za refluxu. PREDMET VYNÁLEZU ,

Sposob výroby 0,0-dimetyl-0-/3-metyl-4-nitrofenyl/fosforotioátu'reakciou alkalickej soli 3-mety1-4-nitrofenolu s 0,0-dimetylchlórfosforotioátom vyznačený tým, že reakcia sa uskutečňuje v prostředí zmesného inertného rozpúšťadla pozostávajúceho aspoň z jedného polárného rozpúšťadla zo skupiny ketónov a aspoň z jedného nepolárného aromatického rozpúšťadla, pričom hmotnostný poměr polárného rozpúšťadla k nepolárnému aromatickému rozpúšťadlu je 1:9 až 9:1.