CS267357B1

CS267357B1 - Spósob výroby vysokokremičitého zeolitu

Info

Publication number: CS267357B1
Application number: CS879514A
Authority: CS
Inventors: Dusan Doc Ing Csc Mravec; Vendelin Prof Ing Drsc C Macho; Jan Prof Ing Drsc Ilavsky; Stefan Doc Ing Csc Moravek; Denisa Kotenova
Original assignee: Mravec Dusan; Macho Vendelin; Ilavsky Jan; Stefan Doc Ing Csc Moravek; Denisa Kotenova
Priority date: 1987-12-21
Filing date: 1987-12-21
Publication date: 1990-02-12
Also published as: CS951487A1

Description

Vynález sa týká sposobu výroby vysokokremičitého zeolitu typu ZSM-5 očkováním východiskovej reakčnej zmesi cielenými zeolitmi za přítomnosti technicky Fahko dostupných látok.

Stále rastiici význam vysokokrcmičilých zco litov samotných, ale aj ako aktívnych nosičov katalyzátorov a katalytických systémov vyvot, láva potřebu rastu výroby a zjednodušenie spósobov výroby takých zeolitov. Ich zloženie sa čo do obsahu kremíka a hliníka móže meniť, _w pričom v hraničnom případe móže ísť až o zeolit bez hliníka, tzv. silikalit.

Póvodný postup firmy Mobil (USA pat. 3 702 886) používá na formovanie kryštálovej mriežky zeolitu ZSM-5 tetrapropylamóniové zlúčeniny, ktoré sú však technicky ťažšie dostupné a preto sa hl’adá ich vhodná náhrada. K takým patří použitie etylamínu a ďalších alifatických amínov (čs. autorské osvedčenie 234 814), diamínov, amoniaku, pyridinu a alkanolamínov (Mravec D., Ilavský J.: Ropa a uhlie 28, 197 /1986/; Seidl V.: tamtiež str. 202; USA pat. 3 702 886, 4 151 189, 4 046 859 a 4 139 600). Navýše sa zeolity tohto typu syntetizujú použitím očkovacích kryštálov právě zeolitov ZSM-5 ako kryštalizačných zárodkov a zo zmesi aceton —voda bez ďalších organických šablon (Narita E. a ini: Chern. Letters, 1984, s. 1 055; Narita E. a ini: Ind. Eng. Chern. Prod. Res. Dev. 24, 1985, s. 507). Dokonca sa hydrotermálna syntéza zeolitov typu ZSM-5 uskutočňuje vo vodnom prostředí za přídavku 0 až 30 % hmot, alifatického alkoholu Ci až C₈ (čs. autorské osvedčenie 255 394). Avšak napriek uvedenému evidentnému pokroku týchto najnovších riešení, nevyčerpali sa všetky technické možnosti zdokonalenia výroby silikalitových zeolitov, zvlášť typu ZSM-5. Uvedené extraktné postupy je však možné ďalej modifikovat’ s využitím technicky Fahko dostupných organických medziproduktov, vrátane vedFajších produktov hlavně petrochemických procesov.

A tak podlá tohto vynálezu sa spósob výroby vysokokremičitého zeolitu obecného vzorca Na_tlAl„Si_%__nO|9₂. xH₂O, v ktorom n je váčšie než 27 a x = 0 až 20, hydrotermálnou syntézou pri teplote 130 až 250 °C, spravidla za tlaku pár sústavy pri použitej pracovnej teplote, z východiskovej zmesi obsahujúcej hlavně zdroj kremíka, hliníka a sodíka, za přídavku 0,01 až 10 % hmot, očkovacieho vysokokremičitého zeolitu s obsahom kryštalickej fázy 75 až 100 %, aspoň prevážne vo vodnom prostředí, za přídavku alifatického alkoholu C_t až C₈ sa uskutočňuje tak, že prídavok v množstve 0,1 až 40 % hmot, tvoří zmes najmenej dvoch alifatických alkoholov C! až C₈ a/alebo zmes pozostávajúca z 50 až 95 % hmot, najmenej dvoch alifatických alkoholov C_t až C₈ a 5 až 50 % hmot, najmenej jednej ďalšej kyslíkatej organickej zlúčeniny vybranej z ketónov C₃ až C₈, aldehydov C₍ až C₈, dialkyléterov C₂ až Cio> esterov C₃ až C₇ a cyklohexanolu.

Výhodou sposobu výroby podlá tohto vynálezu je technická jednoduchost formulácie komponentov reakčného systému. Ďalej syner gický účinok zmesi najmenej dvoch alifatických alkoholov C, až C₈, ako aj ich zmesí s ďalšími kyslíkatými organickými zlúčeninami, najmi ketóntní, étermi a aldehydmi na výrobu vysokokremičitých zeolitov s vysokou kryštalinitou (90 až 94 %) a nájdenie nových komponen tov modifikácie výroby uvedených zeolitov. Spósob umožňuje technicky využiť prevážne alkoholické aj vedlajšie produkty chemických a zvlášť petrochemických procesov, pre ktoré nezriedka chýbajú procesy vyššieho technickoekonomického zhodnotenia. Navýše, výhodou je aj nízká toxicita aplikovaných komponentov sposobu výroby podFa tohto vynálezu a jeho uskutočniteFnosť na bežnom výrobnom zariadení. Takto vyrobený vysokokremičitý zeolit možno zbaviť pri zvýšenej teplote kryštalickej i adsorbovanej vody.

Prídavok tvoří zmes najmenej dvoch alifatických alkoholov Ci až C₈ a najmenej jednej ďalšej kyslíkatej organickej zlúčeniny, ako aldehydov, ketónov, éterov, acetálov a esterov. Tieto tvoria jednak záměrně syntetizované a vyrábané produkty, ako např. Fischerovou-Tropschovou syntézou zo syntézneho plynu na železnatých, resp. zinočnato-železnato-chromitých alebo zinočnato-meďnatých katalyzátoroch, zvlášť aktivovaných acetylénom, pričom vznikajú alifatické alkoholy C_t až C₄ a dokonca až Ci2, jednak zmesi alifatických alkoholov vznikajúce ako vedFajší produkt chemických, najma však petrochemických procesov a biochemických procesov. K najvhodnejším patří predný alkoholický podiel z rektifikácie 2-etylhexanolu (2-EHLP), obvykle frakcia o t. v. 109 až 182,5 °C/101 kPa, z oxoprocesu, s obsahom n-butanolu, izobutanolu, 2-etylhexanolu, izoamylalkoholu, 3-heptanónu i 2-etylhexanolu ako hlavných komponentov, s prímesami ďalších kyslíkatých organických látok. Potom takisto z výroby butanolov a 2-etylhexanolu oxosyntézou (z propénu a syntézneho plynu s následnou aldolizáciou n-butyraldehydu dehydratáciou, hydrogenáciou až na 2-etylhexanolu, ako aj hydrogenáciou n-butyraldehydu a izobutyraldehydu na butanol a izobutanol), resp. oxoprocesom, z organického podielu vypieracích vod, tzv. stripol, obsahujúci 70 až 85 % zmesi n-butanolu s izobutanolom, 1 až 5 % hmot, n-butyraldehydu, 5 až 25 % hmot, vody, příměsí toluénu, esterov a ďalších bližšie neidentifikovaných příměsí.

Potom vedFajší produkt z výroby cyklohexanolu — cyklohexanónu katalytickou oxidáciou cyklohexánu, konkrétné predný alkoholický produkt, izolovaný z rektifikácie (z kolony FK.-102) prevážne cyklohexanol — cyklohexanónovej zmesi. Hustota tohoto bezfarebného vedFajšieho produktu pri 20 °C bývá v rozsahu 840 až 865 kg. m ^J a v rozsahu 92 až 142 °C/ 101 kPa vydestiluje 95 %; číslo kyslosti = 0,01 až 5mgKOH/g; číslo zmydelnenia = 10 až 60 mg KOH/g; bromové číslo = 8 až 38 mg KOH/g; hydroxylové skupiny = 8 až 22 % hmot.; karbonylové skupiny = 2 až 8 % hmot.; obsahuje obvykle 48 až 58 % hmot, amylalkoholu; 8 až 10% hmot, n-butanolu; 1 až 2 % hmot. sek. butylalkoholu; 3 až 5% hmot izoamylalkoholu; 4 až 20% hmot cyklohexanónu; 2 až 10% hmot, cyklopentanolu; 0,1 až 6% hmot, cyklopentanónu a 0,5 až 3 % hmot vody. Příměsi cvklohcxanónu, cyklohcxánii a cyklohcxanolu (vona 0,1 az 2% hmot.

Dalej surový „syntetický“ metanol, produkty 1'ischerovej Tropschovej syntézy, resp. katalyzovanej hydrokondenzácie syntézneho plynu, najma iniciovanej alkínmi a zvlášť uskutečňovaných na katalyzátorech na báze železa, zinku, médi a chrómu.

Možno využiť tiež zmesi alkoholov a připadne tiež zmesi alkoholov a acetonu vyrobeného fermentačnými procesami.

Ďalšie údaje o uskutočňovaní spósobu výroby podl’a tohto vynálezu, ako aj ďalšie výhody sú zřejmé z príkladov.

Příklad 1

Příprava vysokokremičitých zeolitov obecného vzorca Na„AI Si_M(> „O₎₉₂.~ 16 H₂O (typ ZSM-5) sa uskutočňuje v ocelových poteflónovaných ampuliach o objeme 130 cm’, umiestnených v ohrevnom bloku, opatrenom reguláciou teploty a běžným príslušenstvom. Do každej ampule sa nadávkuje po 25,2 g hydrosólu kyseliny kremičitej o koncentrácii 29,75% hmot oxidu křemičitého, ku ktorému sa po kvapkách přidává vodný roztok síranu hlinitého (0,83 g síranu hlinitého v 30 cm* vody) a potom vodný roztok hydroxidu sódneho (1,50 g hydroxidu sodného v 33 cm’ vody). Ďalej sa do zmesi každej ampule přidá očkovací zárodok zeolitu ZSM-5 o module 28,1 v množstve po 0,33 g a po 4,50 g zmesi na jmenej dvoch alifatických alkoholov s přísadou najmenej jednej ďalšej kyslíkatej organickej zlúčeniny.

Připravená zmes každej ampule sa počas 20 min zhomogenizuje pri teplote miestnosti (20 °C). Reakčná zmes má v každej ampuli takéto zloženie vyjádřené v molových pomeroch oxidov: SiO₂/AI₂O₃ = 100; Na₂O/SiO₂ = 0,15; II₂O/SiO₂ = 35,90. Hydrotermálna syntéza sa uskutočňuje pri teplote 190 ± 3 °C počas 14 h. Po ochladení sa krystalický podiel odfiltruje, prornyje destilovanou vodou a potom vysuší vo vákuovej sušiarni počas 4 h pri teplote 110 °C. Získaný produkt sa váži a analyzuje. Okrem stanovenia komponentov sa pomocou róntgenovej difrakčnej analýzy vzoriek takto vyrobeného zeolitu typu ZSM-5 stanovuje ich kryštalinita (v %). Dosiahnuté výsledky sú zhrnuté v tabul’ke 1.

V každom pokuse sa používá přísada inej zmesi kyslíkatých organických zlúčenín. Tak v pokuse la je to predný alkoholický vedfajší produkt z procesu oxidácie cyklohexánu na cyklohexanol a cyklohexanón, izolovaný z rektifikácie (z kolony FK-102, ďalej označovaný ako FK-102 prevážne cyklohexanol-cyklohexanó

CS 267 357 B1 novej zmesi. Charakteristika a zloženie produktu FK-102 (bezfarebná kvapalina) je takéto: hustota pri 20 °C = 855 kg. m ’; 95 % vydestiluje v rozsahu teplot varu 106 až 142 °C/ -/1()1 kPa; priemerná mól. hmotnosť =

109,4 g. (iiól ¹ kinetická viskozita pii 20°C = 3,86.10 nď.s ’; obsah vody = = 3,6 % hmot.; OH = 14,25 % hmot.; brómové číslo = 27,8 g Br/lOOg; CHO = 4,50% hmot.; číslo kyslosti = 0,95 mg KOH/g; číslo zmydelnenia = 21,0 mg KOH/g; n-amylalkohol = = 51,9 % hmot.; izoamylalkohol = 3,7 % hmot.; n-butanol = 9,5 % hmot.; sek. butylalkohol = = 1,1 % hmot.; izobutylalkohol = 5,6% hmot.; izopropylalkohol = 0,2 % hmot.; zmes cyklohexanónu so 4-metyl-l-pentanolom = 19,7% hmot, a 9 příměsí hlavně kyslíkatých organických zlúčenín bližšie neidentifikovaných.

Ďalej v pokuse 1b je to predný alkoholický podiel z rektifikácie 2-etylhexanolu (ďalej označovaný 2-EHLP) v procese oxosyntézy (hadroformylácia propylénu na zmes n-butyraldehydu, s izobutyraldehydom, aldolizácia n-butyroialdehydu spojená s dehydratáciou aldolu C_s a jeho hydrogenáciou na 2-etylhexanol, frakcia o t. v. 109 až 182,5 °C/101 kPa; hustota pri 20 °C = 812,2 kg. m¹; 0^= 1,4088; OH = 19,4% hmot.; CHO = 0,24% hmot.; CHO viazané = 0,25 % hmot.; brómové číslo = 1,3 g Br/100g; číslo kyslosti = = 1,26 mg KOH/g; číslo zmydelnenia = = 2,50 mg KOH/g; obsah vody = 0,4 % hmot.; izobutanolu = 20,3 % hmot,; n-butanolu = = 50,7 % hmot.; izoamylalkoholu = 4,1 % hmot.; 3-heptanónu = 4,1 % hmot.; 2-etylhexanolu = 2,0% hmot.; 2-etylhexanolu = 15.3% hmot, a zvyšok tvoria najmenej 3 bližšie neidentifikované kyslíkaté organické zlúčeniny.

V pokuse 1c je to zase ťažký podiel z rektifikácie 2-etylhexanolu v oxoprocese výroby butanolov a 2-etylhexanolu, ďalej označovaný ako 2-EHTP, o hustotě pri 20 °C = 896kg.m~3, so začiatkom destilácie 184 °C a koncom pri teplote 285°C/101 kPa (vydestiluje 86 %), s obsahom 36,3 % hmot. 2-etylhexanolu, zmesi dodekanolu s diolom C_l2 = 44,1 % hmot., butyraldehyddiizobutylacetátu = 0,7 % hmot., alkoholov C₆ = 0,2 % hmot., éteralkoholov C₈ = 0,4 % hmot., pričom zvyšok tvoří najmenej 7 ďalších zložiek, hlavně kyslíkatých organických zlúčenín.

V pokuse Id je to zmes organických látok vystripovaná z odpadných vod z výrobně butanolov a 2-etylhexanolu oxoprocesom, tzv. stripol, obsahujúci 11,5% hmot, vody, 4,1 % hmot, n-butyraldehydu, 32,7 % izobutanolu; 45,8 % hmot, n-butanolu; 1,1 % hmot, izobutyraldehydu; 0,1 % hmot, triizobutylamínu; 4,9 % hmot toluenu a ďalšie bližšie neidentifikované zložky; číslo kyslosti = 1,33 mg KOH/g; číslo zmydelnenia = 5,1 mg KOH; OH = 17,95 % hmot.; CHO = 0,89 % hmot.

CS 267 357 Bl ^{5 6} .

Tabulka 1

l Ikazovatef	Číslo pokusu
la	1b	le	Id
Přidaná zmes kyslíkatých organických zlúčenín Zloženie produktu (% hmot) SiO₂ ALO, Na₂O straty žíháním Získaný produkt, (g) Molové poměry oxidov: SiO₂ A1,O, Na₂Ó Krýštalinita, (%)	FK-102 91,04 3,51 1,67 3,80 6,6 44,09 1,00 0,78 91	2-EHLP 91,06 3,20 1,77 4,00 6,6 48,34 1,00 0,91 95	2-EHTP 92,77 3,20 1,95 2,00 6,0 49,28 1,00 1,00 91	Stripol 89,60 3,23 2,10 5,07 6,3 47,19 1,00 1,07 90

Příklad 2

Postupuje sa podobné ako v příklade 1, len ako zmes kyslíkatých organických zlúčenín sa aplikuje neutrálny podiel z produktu hydrokondenzácie oxidu uhol’natého vodíkom převážné na železnatých a zinočno-meďnato-chromitých katalyzátoroch.

Claims

1. Spósob výroby vysokokremičitého zeolitu obecného vzorca Na_nAl_nSi_9b__n. xH₂O, v ktorom n je váčšie než 27 a x = 0 až 20, hydrotermálnou syntézou pri teplote 130 až 250 °C, spravidla za tlaku pár sústavy pri použitej pracovnej teplote, z východiskovej zmesi obsahujúcej hlavně zdroj kremíka, hliníka a sodíka, za přídavku 0,01 až 10% hmot, očkovacieho vysokokremičitého zeolitu s obsahom kryštalickej fázy 75 až 100%, aspoň prevážne vo vodnom prostředí, za přídavku alifatického alkoholu C_taž C_g, vyznačujúci sa tým, že prídavok v množstve 0,1 až 40% hmot, tvoří zmes najmenej dvoch alifatických alkoholov C, až C₈ a/alebo zmes pozostávajúca z 50 až 95 % hmot, najmenej dvoch alifatických alkoholov C! až C₈a 5 až 50 % hmot, najmenej jednej ďalšej kyslíkatej organickej zlúčeniny vybranej z ketónov C) až Cg, aldehydov Ci až C₈, dialkyléterov C₂až Cio, esterov C₃ až C₇ a cyklohexanolu.

2. Spósob výroby podlá bodu 1, vyznačujúci sa tým, že prídavok aliíatického alkoholu tvoří vedlajší alkoholický produkt z výroby butano lu a 2-etylhexanolu oxoprocesom, s obsahom zmesi alkoholov C₄ až C₈ 70 až 96 % hmot., pričom zvyšok tvoria ďalšie kyslíkaté organické látky, ako aldehydy, ketony, acetály, étery a estery.

3. Spósob výroby podlá bodu 1 a 2, vyznačujúci sa tým, že prídavok alifatického alkoholu tvoří predný alkoholický vedlajší produkt izolovaný z rektifikácie prevážne cyklohexanol — cyklohexanónovej zmesi vznikajúcej v procese oxidácie cyklohexánu na cyklohexanol a cyklohexanón, charakterizovanej obsahom hydroxylových skupin 8 až 22 % hmot, a číslom zmydelnenia 3 až 60 mg KOH/g.

4. Spósob výroby podia bodov 1 až 3, vyznačujúci sa tým, že zmes alifatických alkoholov a kyslíkatých organických zlúčenín tvoří zmes piatich alkoholov C, až C₅ o koncentrácii 74 % hmot, a éterov, ketónov a aldehydov C₂ až C₈o koncentrácii 26 % hmot., s výhodou surová reakčná zmes hydrokondenzácie oxidu uhol'natého vodíkom.