CS267777B1 - Emulzné palivo z íažžíoh ropných podielov - Google Patents

Abstract

Palivo sa připravuje z velmi viskoznyoh ropnýoh podielov, predovžetkým zo zvyžkov po vákuovej destiláoii ropy. Tým, že palivo je vo formě emulzie typu olej vo vodě jeho viskozita je nízká, je velmi dot>re tekutá aj pri teplote 20 C, dobro sa rozpražuje v horákooh pri nízkyoh teplotáoh i tlakov a jeho hořenie jo dokonalejžie aj pri nižžíoh prebytkooh vzduchu v peoiaoh, Vmik emulzie je podmienený okrem přítomnosti emulgátorov aj koemulgátorom na báze amoniakom neutralizovaného destilačného zvySku z vediajSloho produktu z katalytickéj oxidáoie oyklohexánu.

Description

Vynález sa týká emulzného paliva z Tažšíoh ropných podielov vo forme etnulzie typu olej vó vodě, vhodného pre epaíovaoio zariadenia používájáce kvapalnó pálivá.

Ťažžie ropná materiály sa vyznačujá velkou viskozitou často i vysokým bodom tuhnutia, ktoró svažuje ioh používanie. Musia sa při skladovaná, dopravo a před spaíovanim zahrievaí na vyššiu teplotu, aby sa dosiahla ich požadovaná tekutost a tak umožnila ich ekonomická doprava potrubím a dostatečná rozprášenie v horákoch kúrenisk. Mnohá tažšie ropné podiely ako napr. destilačné zvyšky z vákuovej dostiláoie olejov alebo zo žtiepnych prooesov majú tak vysoká viskozitu, že pre jej znížonie na hodnotu požadovaná v dýzach horákov sa musia riodit lehčími podielmi alebo sa zníženie viskozity dosahuje štiepnymi prooesmi. Tokáto premena na menej viskózne produkty však je spojená s energetickými stratami i stratami na hmotě a je ekonomicky nákladná. Pri spalovaní tažkých vykurovacích olejov sa vyžaduje dobré rozprášenie (atomizácia) horákmi tlakovými alebo za použitia vodnoj páry. Dokonalost spaíovania sa dosahuje s relativné velkými prebytkami vzduchu. V dosledku toho sa snižuje teplota horenia, resp, pri malom přebytku vzduchu sa zvyšuje dymivosí a zanášenie dodatkových ploch. So zvačšujácou sa hodnotou koeficientu přebytku vzduohu sa podstatné zhoršujá parametre, od ktorých závisí celková tepelná áčinnost káreniska. V sáčasnosti sa z týchto dovodov zlepšenia dosahujá zaemulgovaním vody do vykurovaoíoh olejov. Podlá čsl. Λ0 2'1'1578 vykurovaoí olej s upravenými spalovacími vlastnostami obsahuje 0,5 až 20 / hmot, zaomulgovanej vody o priemere kvapiek- pod 20 /Um. Při nastreknutí tokéhoto paliva do káreniska sa voda rýchle odpaří a sposobí ňalšie následné delenie kvapiek paliva na monáio, v dosledku čoho nastáva dokonalejšie rozpráženie paliva, jeho intenzivnější styk so vzduchem, čo všetko umožňuje pracovat v spalovacích zariadoniach s nižším koeficientem přebytku vzduchu, V tomto případe jedná sa o stabilná emulziu typu voda v oleji / v/o /, kde viskozita výslednáj etnulzie je daná tokovými vlas tne ststmi vonkajšej fázy, disperzného prostredia, teda ropným podiolom etnulzie. Takýto typ etnulzie aj keá umožňuje dokonalejžie spalovanie vykurovaoioh olejov nerieši zníženie viskozity paliva. Jo známe, že zníženie viskozity tažšíoh ropných podielov sa dá dosiahnut aj vytvořením emulzi! typu olej vo vodě ( o/v ), ktoré viskozitou sa približujá k disperznému prostrediu - vodě. Tieto etnulzie sá čerpatelné aj při teplotách, ktoré sá hlboko pod bodom tuhnutia ropného podielu, májá dobrá tekutost pri 20 °C, proto pri skladovaní, dopravě a prod spaíovanim sa nentusia zahrievat na vyššiu teplotu. Dajá sa dokonale rozprašovat v horákoch kárenlsk, I napriek týmto výhodám ich používanie je závislé od dostupnosti a ceny povrohovo-aktívnyoh látok potřebných na vytvorenie a etabilizáoiu emulzií. Používajá sa kationoktívne, anionaktívne alebo neionogénne typy povrchovo—aktívnych látok alebo ich vyvážené zmesi při ktorých sa dosahuje požadovaný typ etnulzie o/v a vyhovujáca stabilita etnulzie, Ďalžie riešenie je popísané v U.S, patente 4,618.348, kde emulzie typu o/v sa vytvárajá χ tažkých ropných produktov alebo tažkých rop pomocou prírodných bakteriálnych arystémov, ktoré produkujá potřebné bioomulgátory. Na přípravu emulzného paliva označovaného ako preatomizováné palivo sa používajá v etnulgačnom systéme biopolyméry, bioemulgátoy a klasické povrchovoaktívne látky. Keňže pro energetické áčely sa vyžadujá velké množstvá vykurovacích olejov, při přípravě ioh emulzi! typu o/v sa tiež naráža na problém dostupnosti relatívno velkého množstva oraulgátorov a ich cenu, tak aby výsledná cena paliva pře výrobou a spotrebitoia splňala ekonomické ukazovatelo.

VyšSie uvedené nedostatky sá odstránené emulzným palivom z lažěích ropných podielov vo forme emulzie typu olej vo vodě, ktorého podstatou je, že obsahuje 50 až 75 hmot, dielov ropných podielov o viskozitě pri 100 °C vačšoj ako 20 mm²,s~¹, 25 až 50 hmot, dielov vody a 1,5 až 15 hmot, dielov zmesnóho emulgátora, ktorý sa skládá z amonných solí vedíajšioho produktu z katalytickéj oxidácie cyklohexánu na cyklohoxonol α/alebo cyklohexonán, izolovaného ako destilačný zvyšok zo stupňa hydrolyzáoie o čísle kyslosti 100 až 35Ο mg KOH/g a čísle zxnydelnenia 25Ο až 500 mg KOH/g a 0,03 až 1 dielu amonných solí vyšších mastných kyselin a/alebo emulgátora s hodnotou HLB vyššou ako 3,

CS 267 777 Bl

Podia vynálezu se na přípravu emulzie typu o/v a jej stabilizáoiu používá zmosný emulgátor, ktorého základnou zložkou sú amonné soli vedlajšieho produktu z oxidácio cyklohoxánu. Pro přípravu amánnyoh solí vyšších mastných kyselin sa možu použit Jednotlivé mastné kyseliny, technické produkty, obsahujúoe viaceré mastné a živičné kyseliny alebo ich estery,· destilačné zbytky z výroby mastných kyselin alebo ich zmesi, V zmesnom emulgátore sa tiež uplatňujú aj syntetické emulgátory alebo zmesi amulgátorov s hodnotou HLB vyššou ako 3. Výhoda zmesnóho enmlgátora jo v tom, že amonné soli vedlajšieho produktu z katalytickej oxidáoie oyklohexánu v kombináoii s menším množstvem dalších ecnxlgátorov umožnia vyrábat palivo z tažších ropných podielov s dobrou čerpatelnostou, bez nutnosti ich zahriovania na vyššie teploty pri skladovaní, dopravě a pri spalovaní, aby sa dosiahla požadované viskozota pre horáky pri tlakovom alebo parnom rozprašovaní paliva cez dýzy horákov. Ďalšia výhoda zmesného emulgátora je v jeho vyššom účinku, tj. že vytvorenio emulzi o typu o/v z tažšíoh ropných podielov sa dosiahne při nižšom množstvo zložiek v zmesnom emulgátoro v porovnaní s množstvami potřebnými na vytvorenie emulzie typu o/v za použitia emulgátora samostatné. Zjednodušuje sa tiež příprava emulzie typu o/v. Zmosný emulgátor sa može tiež vytvárat aj v procese emulgácie, například tým, že sa použijú amonné soli vedíajšieho produktu z oxidáoie oyklohexánu rozpuštěného vo vodě spolu so stechioaetriokým alebo nadstechiometrickým množstvora amoniaku počítaného na mastné kyseliny a mastné kyseliny sa rozpustia priamo v ropnom podiele a následné sa potom za intenzívneho miešania pri teplote, kedy sú ropné podiely dostatočne tekuté, vytvoří emulzia typu o/v, Výhoda roešenia podlá vynálezu je aj v tom, že v pálivé z tažších ropných podielov vo formě emulzie typu o/v sa možu používal vodorozpustné aditivy např, na zníženie nízkoteplotněj a vysokoteplotněj korózie zariadenia, přísady znižujúoe teplotu zamrznutia vody, zlúčeniny zlepšujúoe čistotu spalovania, zlúčeniny potláčajúce mikrobiálně bujnenie na rozhraní vodnéj a ropnej fáze, zlúčeniny potláčajúce tvorbu hrdze pri styku emulzie so železem a Salšie přísady, pričom přísady sa možu přidávat každá zvlášť, ak sa sleduje len jediné zušiachtenio alebo v zmesi, ak sa má deoielil komplexný účinok, pričom zlúčeniny sa volia tak, aby medzi nimi neprebehli reakcie, ktoré by sposobili stratu vodorozpustnostl niektorej z přísad alebo narušeniu stability emulzie. Palivo podlá vynálezu má aj ůalšiu výhodu v tom, že v dosledku přítomnosti vody v pálivé znižuje sa jeho teplota spalovania a tým sa znižuje aj tvorba oxidov dusíka. Emisie exidov siry z paliva podlá vynálezu závisia od obsahu síry vo východiskovém lažkom ropnom podiele, pričom na přípravu sa može použit aj zmesi ropných podielov s roznym obsahom síry, čo umožňuje připravit palivo tak, aby vyhovovalo lokálnym normám na emisie exidov síry. Množstvo vody v palivo sa može měnit v širokých hranioiaoh. Pri použití menšieho množstva sa dosahuje vyššia výhřevnost paliva ale na úkor vyššej viskozity. Při použití vačšieho množstva vody je tomu naopak a hranica maximálneho množstva vody je daná požadovanou viskozitou pre pre— vádzkové účely. Nezanedbatelné je aj to, že amonné soli v zmesnom emulgátore plnia úlohu intenzifikátora horenia.

Vlastnosti paliva z tužších ropných podielov sú detailnejšie uvedené v příkladech, ktoré neobmedzujú, ale iba ilustrujú vo vynáleze popísané možnosti.

Na přípravu paliv, uvedených v príkladoch sa použili:

a) tažkó ropné podiely o vlastnostiach podlá náslodujúcej tabulky:

Ťažký ropný podiol	1	2	3
Viskozita pri 100 °C, ram2.e“^	47	70	105
Bod vzplanutia podlá Maroussona, C	ISO	205	263
Bod tuhnutia, °C	4o	-	-
Bod maknutia, °C	-	35	4o
Obsah síry, hmot.	2,8	3,1	3,7

CS 267 777 B1

b) vedlajal produkt z katalytickej oxldácie cyklohexánu na cyklohexanol a/alebo cyklohexanon izolovaný ako dostilačný zvyšok zo stupna hydrolyzáoie charakterizovaný následujícími I'idajmi;

Číslo kyslosti 256,3 mgKOH/g

Číslo zmydelnenia 4 12,8 mgKOH/g

Bod vzplanutia 20^4 °C

Obsah vody 6,9 £ hmot.

Bromové číslo 23,1 g Br/100 g

Příklad 1

Pálivá z íažšlch ropnýoh podielov vo forme emulzie typu o/v sa připravili za použitia rozneho obsahu emulgátora, ktorý tvořila amonná sol kyseliny olejováj a nali naslodujúce zloženie:

Palivo

ABC

Ťažký ropný podiel /0 viskozite pri 100 °C 2~ 1 ύ? ΠΠΉ , S ’ /, $ hmot. 03,5 5955

Voda, $ hmot. 35 3535

Amonná soí kyseliny olejovej, hmot. 1,5 610

Získaná pálivá sa skladovali pri 80 °C po dobu 30 dní. Pálivá B, C s vysokým obsahom emulgátorov pri skladovaní boli stabilně> nedošlo k oddeleniu vody. Z paliva A počas skladovania sa oddělilo 20 % hmot, z celkovej zaemulgovanej vody.

Příklad 2

Připravili sa pálivá vo forme emulzie typu o/v s nasledovným zložením:

Palivo

ABC

Ťažký ropný produkt /0 viskozite pri 1OO °C 2 1 1.

mm . s /, % hmot. 62 5945

Voda, $ hmot. 35 3535

Amonná soí vedíajšioho produktu z katalytickej oxidácie cyklohexánu na cyklohexanol, hmot, 3 620

Získané pálivá sa skladovali při 80 °C po dobu 30 dní. Palivo A a B počas skladova nia vydolovalo vodu. Palivo C bolo stabilnó, nedošlo k oddeleniu vody.

Přiklad 3

Připravili sa pálivá vo formo emulzie typu o/v s nasledovným zložením;

CS 267 777 B1

Palivo

	Λ	B	C
Ťažký ropný podiol /0 viskozite při 100 0 C o · , 70 mm , s /, Jo hmot.	57,5	55,5	53,5
Voda, jó hmot.	35	35	35
Amonná soí vodíajSieho produktu z katalytickej oxidácio cyklohoxánu na cyklohoxanol, jó hmot.	6	8	10
Amonná soí kyseliny olejovoj, jí hmot.	’ »5	’,5	1,5

Připraveně pálivá pri skladovaní pri 80 °C za dobu 30 dní nevylučovali vodu, Velí kosí čiaatočiek emulgovaného lažěioho ropného podielu v omulzii bolo v rozmedzí 1,5 až /Um. Paliva výkazuju dobré tokové vlastnosti pri / 2—1 zí 20 až 25 ™ .s .

°C, viskozita paliva je v rozmedPríklad h

Připravilo sa palivo vo formo omulzie typu o/v s nasledovnýtn zloáením:

	Palivo
Ťažký ropný podiel 0 viskozite pri 100 °C;	A	B	C
70 mm^.s”^, % hmot.	62,5	-	-
2 — 1 f 105 mm . s , Jo hmot.	-	57,5	51
Voda, J» hmot. Amonná soí vedíajSieho produktu z katalytickej	30	35	'»0
oxidácie oyklohexánu na cyklohoxanol, hmot.	6	7	8
Amonná soí zmesi mastných kyselin, já hmot. Syntetický emulgátor - oxyetylovaný nonyl-	1,5	-	-
fonol s 12 molami etylenoxidu, J> hmot.	-	0,5
Připravené pálivá pri skladovaní při laboratómej	teploto	a pri 80	°C za dobu 30 dní

nevylučovali vodu» Veíkoeí čiastočiek emulgovaného íažkóho ropného podielu v omulzii bola v rozmedzí 1,5 až lě ,um, Viskozita paliva A pri 50 °C bola 36 nan »s^-’ a viskozity pni ív / 2—1

B a C v rozmedzí 12 až 20 mm .s .

Příklad 5

Připravilo sa palivo vo formě emulzie typu o/v ako v příklade 3 β tým rozdiolom, že vo vodě holi rozpuštěné vodorozpustné látky ako aditívy. V palivo A 1 peroento z množstva vody destilačných zvyškov z výroby tri- a tetraetylenglýkolov, V palivo B 0,8 porcenta z množstva vody dusičnanu horečnatého ako aditívu vysokoteplotněJ vanádovej korázie, V paliva C 3 peroentá z množstva vody dusičnanu amonného ako aditívu podporujúoeho spaíovanio s monžou tvorbou sadzí.

Claims (2)

1. Emulznó palivo z íažších ropných podielov vo formo emulzie typu olej vo vodě vyznačené tým, že obsahuje 5θ až 75 hmot, dielov ropných podielov o viskozite pri 100 °C _>t 2—1 vačšej ako 20 mm ,s , 25 až 50 hmot, dielov vody a 1,5 až 15 hmot, dielov zmesného emulgátora, ktorý sa skládá z 1 dielu amonných solí vedíajšieho produktu z katalytické j oxidáoie cyklohexánu na cyklohexanol a/alebo oyklohexanon, izolovaného ako destilačný zvyšok zo stupňa hydrolyzáoie o čísle kyslosti 100 až 35° mgKOH/g a čísle zmydelnenia 250 až 5θθ mg KOH/g a 0,03 až 1 dielu amonných solí vyšších mastných kyselin a/alebo emulgátorov s hodnotou IILB vyššou ako 3.