CS268347B1 - Způsob přípravy kyselých tvrdidel epoxidových pryskyřic - Google Patents

Abstract

Nové typy tvrdidel pro dosaženi dokonale rovných povrchů při vytvrzováni epoxidových systémů nátěrových hmot se připravuji reakci anhydridů di- až trikarboxylových kyselin s vicemocnými alkoholy a vzniklé karboxylové estery se pak modifikuji reakci s glycidyle3tary acyklických monokarboxylových kyselin. Obě reakce je možno ketalyzovat sloučeninami kovů 2. a 4. sloupce periodického systému prvků a/ nebo organickými dusíkatými bázemi a provádět v atmosféře inertního plynu.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy kyselých tvrdidel pro epoxidové pryskyřice, především pro práškové systémy na jejich bázi.

Epoxidové pryskyřice tvoří významnou skupinu syntetických pryskyřic, nacházející široké uplatnění v mnoha oblastech, zejména jako pojivová složka nátěrových hmot, ztužených hmot, tmelů, lepidel, licích pryskyřic a lisovacích hmot. Epoxidové pryskyřice se vyrábějí z 80 až 90 % na bázi 2,2 - bis (4-hydroxyfenyl) - propanu, Protože patří do skupiny reaktoplastů, je stejně důležitou složkou systémů i partnerská komponenta - tvrdidlo. Při vytvrzování se chemickými reakcemi převádějí nízkomolekulámí, rozpustné a tavitelné epoxidové sloučeniny na netavitelné a nerozpustné polymery s převážně trojrozměrnou strukturou. Ty vykazuji řadu vynikajících vlastností, jako je mechanická pevnost, pružnost, rozměrová stálost, tepelná a chemická odolnost aj. Známá tvrdidla epoxidových pryskyřic je možno rozdělit na základě jejich chemických vlastností a reakčního mechanizmu během vytvrzování do tři skupin. Osou to anhydridy organických dikarboxylových a polykarboxylových kyselin, reaktivní diaminy a polyaminy a katalyticky působící bázické a kyselé sloučeniny. Anhydridy patří do skupiny kyselých tvrdidel. V praxi se používají zejména anhydridy odvozené od kyselin jantarové, citrakonové, 1, 2, 3, 6 - tetrahydroftalové, 4-methyl- 1, 2, 3, 6 - tetrahydroftalové, hexahydroftalové, bicyklo [2, 2, 1J hept-5-en- 2, 3 - dikarboxylové, ftalové a trimellitové. Nejstarším typem je anhydrid kyseliny ftalové, jehož nedostatkem je vyšší teplota tání a sklon k sublimaci. Výhodné jsou autektické směsi anhydridů. Epoxidové skupiny reagují s anhydridy za vzniku diesterů. Nejprve se otevírá anhydridový kruh reakcí s hydroxylovou skupinou za vzniku kyselého esteru, vytvořená karboxylová kyselina reaguje dále s epoxidovou skupinou za tvorby hydroxyesteru a reakce pokračuje. Při reakci vícefunkčnich látek dojde při určité konverzi k tvorbě nerozpustného produktu - gelu. Vedle naznačených hlavnich'reakci probíhá i řada dalších reakcí, jejichž podíl je závislý na pohěru složek, na teplotě a na druhu katalyzátoru, Anhydridy mají vedle řady výhodných vlastností i určitý nedostatek ve zvýšené citlivosti ke vzdušné vlhkosti a vodě, které mění jejich vytvrzovací vlastnosti. Tato navlhavost negativněkovlivňuje rychlost a stupeň vytvrzení. Zvlášť negativně se projevuje u práškových systémů, kde dochází ke slepování, hrudkovatění a nakonec k úplnému znehodnocení. Pokrokem proto bylo zavedení kyselých tvrdidel, jimiž mohou být polyesterové pryskyřice s obsahem karboxylových skupin nebo kyselé estery (čs. autorská osvědčení č. 174 613, 214 974, 224 137, 225 423). Polyesterové pryskyřice podle uvedených vynálezů jsou polykondenzáty s molekulární hmotností 1 500 až 5 000 a s relativně vysokými viskozitami při obvyklých vytvrzovacích teplotách. To způsobuje zhoršeni rozlivu u nátěrových vrstev a vytvoření nerovného povrchu. Kyselé estery se z tohoto hlediska chovají o něco lépe, ale ani u nich se nedosáhne povlaků bez povrchové struktury. Navíc jimi vytvrzené nátěry hůře odolávají rychlým deformacím.

Nyní bylo nalezeno, že jako kyselých tvrdidel epoxidových pryskyřic s výbornými vytvrzovacími charakteristikami bez uvedených negativních vlastností lze použít reakčních produktů anhydridů polykarboxylových kyselin, jejichž způsob přípravy je předmětem předloženého vynálezu. Jeho podstata spočívá v tom, že se nejprve podrobí reakci při teplotě 130 až 185 °C anhydridy dikarboxylových a/nebo trikarboxylových kyselin s vícemocnými alkoholy, obsahujícími 2 až 16 uhlíkových atomů v poměru 0,8 až 1,2 molu anhydridů na 1 hmotnostní ekvivalent polyalkoholů, a to až do dosažení čísla kyselosti reakční směsi 250 až 450 mg KOH.g~l. Vzniklé karboxylové estery se potom modifikují při teplotě 130 až 180 °C reakcí s glycidyleste

CS 268 347 Bl ry acyklických monokarboxylových kyselin, obsahujících 9 az 21 uhlíkových atomů v mol. poměru glycidylesterů k volným karboxylovým skupinám karboxylových esterů 0,05 až 0,25 : 1. Alespoň Jedna z uvedených reakcí může být katalyzována sloučeninami kovů 2. a 4.sloupce periodického systému prvků, zejména hořčíku, vápníku, barya, zinku a cínu, a/nebo organickými dusíkatými bázemi, popřípadě může být vedena v atmosféře inertního plynu.

Kyselá tvrdidla připravená podle vynálezu jsou stabilní, vyznačují se výbornými vytvrzovacími charakteristikami a poskytují při vytvrzování epoxidových systémů nátěrových hmot dokonale rovné povrchy s vynikajícími mechanickými vlastnostmi. Základními komponentami používanými při přípravě kyselých tvrdidel postupem podle vynálezu jsou zejména tyto látky;

Jako polyalkoholy'^především ethylénglykol a polyethylenglykoly , propylenglykol a polypropylenglykoly, glycerol, trimethylolpropan, trimethylolethan, monopentaeryt~ hritol, technický pentaerythritol s podílem di-až tetraoligomerů, xylitol a sorbitol. Přitom hmotnostním ekvivalentem polyatlkoholu se rozumí hmotnost polyalkoholu připadající na jednu hydroxylovou skupinu (například mol. hmotnost glycerolu je 93, při obsahu 3 hydroxylových skupin jehhmotnostní ekvivalent glycerolu 31). Jako anhydridy se uplatňují zejména anhydridy kyselin ftalové, tetrahydroftalové, hexahydroftalové, endomethylentetrahydroftalové a trimellitové. Modifikující složkou jsou obvykle glyGidylestery odvozené od kyselin stearové, laurové nebo syntetických mastných kyselin s 9 až 21 uhlíkovými atomy. Jako katalyzátory se osvědčily především oxidy, hydroxidy a soli, ze kterých lze příkladně uvést hydroxidy a oxidy vápníku, hořčíku, zinku, cínu a octan zinečnatý a vápenatý, z dalších .sloučenin například dibutylcínlaurát.

Z katalyzátorů typu dusíkatých bází jsou vhodné například isochinolin, N-ethylmorfolin, monoethanolamin, 2-methylimidazol, lauryldimethylbenzylamoniumbromíd, benzylmethylamin a tributylamin. Lze použít Jak jednotlivé sloučeniny samotné, tak i jejich směsi, což rozšiřuje počet možných typů tvrdidel s požadovanými vlastnostmi.

Při přípravě kyselých tvrdidel způsobem podle vynálezu se obvykle postupuje tak, že do reaktoru se zaneseu polyalkoholy a anhydridy za případného přídavku katalyzátorů jejich reakce. Směs se postupně vyhřívá, přičemž se nejprve roztaví pevné složky. Při dosažení reakční teploty, což bývá 100 až 130 °C, začne probíhat exothermni reakce za otevřeni anhydridového kruhu a vzniku karboxylových esterů. Teplota samovolně vystoupí na 160 až 180 °C. Je-li třeba, přichladí se, aby nedošlo k polyesterifikaci (uvolňování vody). Po odeznění reakce sledované poklesem čísla kyselosti se reakční směs ochladí, přidá se glycidylester acyklické monokarboxylové kyseliny a popřípadě katalyzátor a směs se postupně vyhřeje. I tato druhá část přípravy je mírně exothermni. Teplota se nejprve samovolně zvýší a později se mírným přihříváním udržuje na 130 až 180 °C. Celá doba přípravy netrvá více než 12 hodin. Výsledný produkt může být za normální teploty viskózní kapalina a je potom vhodný pro vytvrzováni rozpouštědlových nátěrových hmot nebo je to látka pevná, která je vhodná pro vytvrzování nátěrových hmot práškových. Příklad 1

Do reaktoru se zanese 136 g monopentaerythritolu (4 gekvivalenty) , 3,1 g monoethylenglykolu (0,1 gekv.), 638 g tetrahydroftalanhydridu (4,2 gmol) a za mírného přívodu dusíku a za mícháni se obsah vyhřeje na 140 °C. Při této teplotě začne probíhat exothermni reakce, teplota samovolně vystoupí na 178 °C a na této hodnotě se udržuje po dobu 3 h, až číslo kyselosti poklesne na 300 až 330 mg KOH.g Potom se reakční směs ochladí na

CS 26Θ 347 Bl

135 °C, přidá se 150 g glycidylesterů rozvětvených acyklických kyselin s 9 až 11 uhlíkovými atomy (1 epoxidová skupina na 250 g) a 9 g lauryldimethylbenzylamoniumbromidu, Po odeznění mírně exothermní reakce se směs vyhřeje na 175 °C a příprava se ukončí po poklesu čísla kyselosti pod 230 mg KOH.c”^. Produkt se vyleje na mísu a po vychladnutí se rozdrtí. Jeho číslo kyselosti je 220 až 230 mg KOH.g”^, teplota měknutí 8® až 90 °C.

Příklad 2

Oo reaktoru se zanese 135 g trimethylolpropanu (3,0 gekv.), 31 g sorbitolu (1,0 gekv.) a 50 g polyethylenglykolu o mol. hmotnosti 500 (0,1 gekv.), 97 g anhydridu kyseliny trimellitové (0,5 gmolu), 67Θ g anhydridů kyseliny hexahydroftalové (4,4 gmolu) a 2 g 2-methylimldazolu. Reakční směs se vyhřeje na 150 °C, teplota samovolně vystoupí na 185 °C a po odeznění hlavní reakce se přihřívánim udržuje 2 h při 180 až 185 °C, kdy číslo kyselosti reakční směsi klesne pod 370 mg KOH.g^-·*·. Obsah reaktoru se pak ochladí na 140 °C a přidá se 106 g glycidylesterů kyseliny stearová (0,3 gekv.) a 12 g tributylaminu, Po odeznění mírně exothermní reakce se reakční směs udržuje při dosažené teplotě ještě asi 4 h do poklesu čísla kyselosti pod 315 mg K0H.g~l. Produkt se vypustí na ploché mísy a po vychladnutí rozdrtí. Jeho teplota měknutí je 80 až 92 °C a číslo kyselosti 295 až 315 mg KOH.g”^.

Příklad 3

Do reaktoru se zanese 142 g technického pentaerythritolu (4 gekv,), 40 g trimethylolethanu (1 gekv.) a 776 g anhydridů kyseliny trimellitové (4 gmoly). Směs se nejprve vyhřívá do roztavení složek a potom až do dosažení teploty 150°C, -kdy -začne probíhat exothermní reakce. Teplota samovolně vystoupí na 185 C a udržuje se po dobu ' 2 h, až číslo kyselosti poklesne na 400 až 430 mg KOH.g^-^. Potom se reakční směs ochladí na 140 °C a přidá se 25 g N-ethylmorfolinu, 3 g octanu zinečnatého a 115 g glycidylesterd acyklických monokarboxylových kyselin získaných štěpením řepkového oleje (1 epoxidová skupina na 330 g). Po odeznění mírně¹exothermní reakce se směs vyhřeje na teplotu 170 °C a příprava se ukončí po poklesu čísla kyselosti produktu pod 360 mg KOH.g^-·'·. Obsah reaktoru se vypustí na plochou mísu a po vychladnutí se rozdrtí. Produkt má číslo kyselosti 330 až 360 mg KOH.g^-^ a teplotu měknutí 95 až 102 °C.

Claims (3)

1. PÍEDMĚT vynálezu

   1. Způsob přípravy kyselých tvrdidel epoxidových pryskyřic ne bázi reakčních produktů anhydridů polykarboxylových kyselin, vyznečujicí se tím, že nejprve se podrobí reekci při teplotě 130 ai 1Θ5 °C enhydridy dikerboxylových a/nebo trikerboxylových kyselin s víceaocnými elkoholy obsehujícími 2 až 16 uhlíkových atomů v poměru 0,8 až 1,2 molu anhydridů na 1 hmotnostní ekvivalent polyelkoholů až do dosaženi čísla kyselosti reekční směsi 250 ai 450 mg ΚΟΗ.β^ e vzniklé kerboxylové estery se potom modifikují při teplotě 130 až 180 °C reakcí s glycidylestery acyklických monokarboxylových kyselin obsahujících 9 až 21 uhlíkových atomů v mol. poměru glycidylesterů k volným karboxylovým skupinám karboxylových esterů 0,05 až 0,25 : 1.
2. 2. Způsob podle bodu 1, vyznečujicí se tím, že alespoň jedne reakce se kalalyzuje sloučeninami kovů 2. a 4. sloupce periodického systému prvků, zejméne hořěiku, vápníku, barya, zinku a cínu, a/nebo organickými dusíkatými bázemi.
3. 3. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že alespoň jedna reakce se vede v atmosféře inertního plynu.